香菇牛肉酱贮藏过程中品质变化及动力学模型构建

朱翔，秦文，徐飞，张伟，汪冬冬，唐垚，蔡地烽，明建英，李恒，4，*

（1.四川东坡中国泡菜产业技术研究院，四川眉山620000；2.四川农业大学食品学院，四川雅安625000；3.四川李记酱菜调味品有限公司，四川眉山620030；4.四川省食品发酵工业研究设计院，四川成都 611130）

香菇牛肉酱是以香菇、牛肉和植物油为主要原料，辅以多种调味品，用现代食品工业技术加工而成，具有香辣风味、营养丰富等特点，深受广大消费者的青睐。香菇牛肉酱作为一种佐餐调味酱，具有开罐即食、食用方便等优点。通过加速预测货架期法（accelerated shelf life testing，ALST）实验方法，结合动力学模型结合Arrhenius方程，得出食品货架期的预测[1-3]。目前，不同生鲜食品以及加工食品的贮藏期品质变化领域研究较多[4-7]，如酱卤鸡肉[8]、糊辣牛肉[9]、海鲜菇酥性饼干[10]、腊肉[11]、川味发酵香肠[12]、盐焗鸡[13]、南美白对虾[14]等食品货架期的预测研究。但是针对佐餐调味酱等产品在不同温度条件下贮藏过程中品质变化及货架期预测的研究报道很少。

本试验研究通过分析香菇牛肉酱在不同温度下贮藏过程中感官品质、酸价以及过氧化值的品质变化，建立相应的动力学模型，预测香菇牛肉酱货架期，以期为佐餐调味酱产品货架期预测提供基础理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

香菇牛肉酱：同批次新生产225 g/瓶，四川李记酱菜调味品有限公司提供。

重铬酸钾、碘化钾、无水乙醚、异丙醇、石油醚、丙酮、硫代硫酸钠、冰乙酸、三氯甲烷、氯化钠、氢氧化钠、无水乙醇、淀粉指示剂、千里香酚蓝（均为分析纯）：成都科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

DHP-9080B恒温培养箱：上海琅玕实验设备有限公司；电子天平ME204/02：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵：上海比朗仪器有限公司；RE-52AA旋转蒸发器：上海亚荣生化仪器厂；HH-4恒温水浴锅：江苏金坛市亿通电子有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品在不同温度贮藏处理方法

取相同批次相同规格香菇牛肉酱分别在25、30、35、40℃4个不同温度梯度下进行储藏，以感官品质、酸价及过氧化值为指标，以15 d为一个测定周期，共贮藏90 d。所有处理设3个重复。

1.3.2 感官评价指标及测定方法

感官评价在感官实验室中进行。感官评价小组一共有12名，由25岁～35岁经过专业培训并具有熟悉感官评定方法的人员组成，参考感官品质评分标准对人员进行色泽、气味以及滋味等质地、味觉培训描述，同时介绍香菇牛肉酱产品相关知识。感官评价小组人员进行客观、独立的评分，样品与样品之间的评价需间隔一定时间，清水漱口，评价期间不相互讨论[15-17]。感官品质评分标准采用百分权重制，若综合评分低于60分则视为样品变质，香菇牛肉酱的剩余货架期为零。评定项目和评分标准见表1。

表1 香菇牛肉酱感官品质评分标准Table 1 Rating scale for assessing sensory quality of mushroom and beef compound condiment

1.3.3 酸价测定

按GB 5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》规定的方法测定。

1.3.4 过氧化值测定

按GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》规定的方法测定。

1.4 数据分析

利用Excel 2007进行数据统计，采用origin9.1软件作图并进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 感官评定结果分析

香菇牛肉酱在不同温度条件下进行贮藏，其感官评分结果如图1。

图1 不同温度条件下香菇牛肉酱感官品质变化Fig.1 Changes in sensory quality of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由图1可知，香菇牛肉酱随着储藏时间延长感官评分逐渐降低，25℃条件下感官评分下降速率最慢，40℃条件下感官评分下降速率最快，当贮藏90 d时，感官评分分别为88.31、80.34。这可能是因为香菇牛肉酱中含有油脂，而油脂受热、光、水分等因素的影响，使得香菇牛肉酱的感官评分降低较快[18]。

2.2 酸价结果分析

香菇牛肉酱在不同温度条件下进行贮藏，其酸价结果如图2。

图2 不同温度条件下香菇牛肉酱酸价变化Fig.2 Changes in acid value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由图2可知，不同的储藏温度下香菇牛肉酱的酸价随着贮藏时间的延长而增加，25℃条件下酸价增加速率最慢，40℃条件下酸价增加最快，90 d后酸价分别达到1.81 mg/g和2.27 mg/g。香菇牛肉酱在长期的贮藏过程中，在温度的作用下，脂肪可能会缓慢水解，产生游离脂肪酸[19]。在同一贮藏时间内，25℃条件下的酸价值最低，说明低温条件有利于抑制产品中脂肪的酸败。

2.3 过氧化值结果分析

香菇牛肉酱在不同温度条件下进行贮藏，其过氧化值结果如图3。

图3 不同温度条件下香菇牛肉酱过氧化值变化Fig.3 Changes in peroxide value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

由图3可知，不同的温度下香菇牛肉酱的油脂的氧化率随着贮藏时间的延长而增加，25℃条件下过氧化值变化最慢，40℃条件下过氧化值增加最快，90 d后过氧化值分别达到0.019 9 g/100 g和0.030 1 g/100 g。

2.4 香菇牛肉酱货架期模型建立

2.4.1 香菇牛肉酱品质变化动力学模型

在食品加工和贮藏过程中，大多食品质量有关的品质变化都遵循0级或1级模式[20-23]。本试验采用一级反应动力学模型对不同贮藏温度下感官品质值、酸价及过氧化值进行回归分析，回归方程见式（1），得到其品质变化动力学模型相关参数见表2。

式中：A为数据值；A0为初始值；Kn为反应速率常数；t为储藏时间，d。

表2 不同温度下香菇牛肉酱品质变化动力学模型参数Table 2 Kinetic model parameters of quality change in mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

2.4.2 反应速率常数分析

Arrhenius方程可用于分析温度对反应速率常数的影响，公式如式（2）：

式中：K0为回归系数；Ea活化能，J/mol；R 为气体常数R=8.314 4 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。

式（2）可转化为式（3）：

由此可知，lnKn对1/T作图可得到线性方程，其直线斜率可得贮藏品质指标变化反应的活化能Ea，截距可得回归系数K0，根据样品的贮藏品质指标限值以及贮藏温度，可对产品的货架期进行理论预测。

得出不同贮藏温度条件下香菇牛肉酱的感官品质、酸价及过氧化值的活化能Ea分别为11 029.352 4、23 627.556 6、25 083.338 0 J/mol，回归系数 K0分别为0.247 0、48.623 2、195.918 7，得出回归方程如表 3。

表3 不同温度下香菇牛肉酱感官评价、酸价和过氧化值的回归方程Table 3 Kinetic modes in sensory quality，acid value and peroxide value of mushroom and beef compound condiment during storage at different temperatures

表3可知，所有方程R2值均大于0.95。根据所得到的香菇牛肉酱货架期预测模型，当确定了香菇牛肉酱的贮藏温度、初始品质指标及终点品质控制值，即可获得在确定的贮藏温度条件下对应品质参数的贮藏时间。当用多个品质参数共同预测货架期时，应选择预测值较小的值作为产品的货架期预测值。另外，也可以通过确定香菇牛肉酱的贮藏温度、初始品质指标及贮藏时间，获得在确定贮藏温度条件下贮藏一段时间后的品质指标。

2.4.3 货架期预测模型

根据式（1）、式（2）可推导出香菇牛肉酱在不同贮藏温度条件下的货架期模型（4）：

本研究根据香菇牛肉酱感官评定、酸价、过氧化值变化数学模型，可看出感官评价和过氧化值的变化速率均小于酸价的变化速率。因此，采用酸价为指标预测香菇牛肉酱产品货架期更为可靠。该研究指标选择与曾朝懿[20]、陈丽兰[24]、黄湛[25]等学者选择结果一致。根据四川省地方标准DBS 51/003-2016《食品安全地方标准半固态复合调味料》中理化指标规定要求，设定香菇牛肉酱货架期终点的酸价为5.0 mg/g。

由表3中回归方程结合公式（4），得出香菇牛肉酱货架期预测模型为：

式中：t为样品的储藏时间，即货架期，d；A为样品贮藏至第t天时的品质指标值；A0为样品的初始品质指标值；R为气体常数，8.3144 J/（mol·K）；T为热力学温度，K。

2.5 香菇牛肉酱货架期模型验证

香菇牛肉酱为避光常温保藏，一般室温在25℃～35℃之间。当贮藏温度高于35℃时，酸价等参数的变化速率会加快，从而极大的影响产品品质。不同季节与不同地区的温差较大，因此，在验证香菇牛肉酱货架期预测模型的实际可操作性时，选择在25℃和35℃贮藏条件下进行验证，结果如表4。

表4 货架期预测模型验证Table 4 Validation of shelf-life prediction model

由表4看出，应用动力学模型建立香菇牛肉酱货架期预测模型，得出货架期预测值与实测值的相对误差在±5.0%以内，因此，采用酸价为指标，建立动力学模型预测香菇牛肉酱货架期较可靠，根据此模型可以快速预测香菇牛肉酱在25℃和35℃贮藏温度下的货架期。

3 结论

1）香菇牛肉酱的感官品质、酸价和过氧化值随着贮藏时间变化均符合一级反应动力学模型的变化规律。

2）以酸价5.0 mg/g作为香菇牛肉酱货架期终点，得到香菇牛肉酱货架期预测模型为：t=ln（A/A0）/（4.86232×e-23627.5566/RT）。经验证，货架期预测值与实测值的相对误差在±5.0%以内。根据此模型可以快速预测贮藏温度在25℃和35℃贮藏条件下香菇牛肉酱的货架期，并为香菇牛肉酱的货架期预测提供基础理论依据。