松萝对空气中甲醛的吸附研究

杨亚宣，余文婷，罗明标

（东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013）

随着人们对居住环境要求的不断提升，室内装修已经成为人们追求美好生活中的必需品。甲醛作为室内装饰的主要污染物，长期接触甲醛会导致人们患上霍奇金淋巴瘤、白血病等特殊癌症的概率增大[1]。常用的净化室内甲醛的方法主要包括通风换气、绿色植物净化、光催化法、空气负离子法和吸附法[2-5]。目前，已经研究了大量的吸附材料，并被应用于现实生活与生产。利用吸附法去除室内甲醛气体是最经济、最方便的方法，较为常见的吸附材料有活性炭、硅灰基材料、氨基酸吸附材料、复合纳米材料、天然提取物等[6]。目前，市面最有效的吸附去甲醛材料有纳味卡和硅藻土等。

松萝隶属于凤梨科铁兰属，是多年生附生植物，虽有根，但根部不起吸收作用，可不需要土壤而在空气中生长，因此被称“松萝”。松萝叶片具有很强的从空气中吸收水分和养分的能力，从而也可同时吸收大气中的各种重金属、有机污染物等物质，除观赏外，一直被用来作为监测环境变化的“指示植物”[6-15]。松萝叶片表面覆盖有厚厚的白色鳞片[7]，可以吸附绝大部分重金属颗粒，如Hg、Pb、Cs、Sr等[8-9]。谷民天等[16]发现松萝对天然放射性气体氡也具有较强的抗性。松萝是自然生长的植物，在自然中很常见，在我国一些西部山区更是随处可见。因此，将松萝这种天然的、无需添加任何添加剂的材料，应用于室内空气净化，必然具有远大的利用前景。如果形成产业链，可以促进西部地区的经济发展，加速精准脱贫。

本文以天然松萝为实验材料，展开对空气中甲醛的吸附研究，探讨了接触时间、甲醛初始浓度对吸附效果的影响。实验结果表明，甲醛浓度相同，接触时间90 min达到吸附平衡，符合拟二级动力学，符合Langmuir等温吸附模型，对甲醛的理论饱和吸附量为532 ng/g。松萝吸附饱和后，可在光照、通风环境下完全脱附，可循环使用。

1 实验材料与方法

1.1 试验材料

松萝，采集于西藏自治区林芝地区，自然风干。

1.2 主要试剂

甲醛气体（50 mg/m3，用He平衡，上海伟创标准气体分析技术有限公司）；酚试剂（分析纯，阿拉丁）；硫酸铁铵（分析纯，西陇化工有限公司）；盐酸（分析纯，西陇化工有限公司）；纳味卡（市场购置，盘锦德宣环保材料有限公司）；纳米净醛石（市场购置，郑州阿凡达环宝材料有限公司）。

1.3 仪器设备

崂应9011型大气采样器（青岛众瑞智能仪器有限公司）、721E型紫外分光光度计（上海光谱仪器有限公司）、吸附甲醛的装置（自制）。

1.4 实验方法

1.4.1 材料吸附效果的评价

称取适量材料于网纱袋中，用双面贴粘于吸附甲醛装置（如图1所示，直径20 cm，高度32 cm，体积10 L，厚壁玻璃材质）顶面玻璃的内侧。开启充电小风扇，以保证箱内空气循环流动。顶面玻璃用凡士林封口，玻璃对面上下位置开有一个圆孔（直径2.5 cm），用于甲醛标准气体的注入和采集。用玻璃注射器从下面的气体入口向箱内注入甲醛标准气体。反应一定时间后，从上面的气体出口采集气体测试。

图1 吸附甲醛装置示意图

1.4.2 甲醛的浓度测定

本实验采用的是国家标准GB/T 18204.26—2016《公共场所空气中甲醛测定方法》中的第一法——酚试剂分光光度法。测定的范围为0.1～1.5 μg；采样体积为10 L，测定的浓度范围为0.01～0.15 mg/m3。本法检出下限为0.056 μg。标准曲线的线性范围为0.01 ～ 0.15 mg/m3。

1.4.3 甲醛标准曲线的测定及绘制

以吸光度（A）为横坐标，甲醛浓度（C）为纵坐标（mg/L），绘出甲醛标准曲线，其回归方程为C=0.3252A+0.0323，R2=0.999 4。

1.4.4 甲醛去除率计算

其中，C2为空气中剩余甲醛的浓度，mg/m3；C0为空气中原有甲醛的浓度mg/m3。

2 结果与分析

2.1 探究时间对松萝吸附甲醛影响

准确称取6.00 g松萝于吸附甲醛装置中，注入150 mL甲醛气体，加入后装置内甲醛浓度为0.25 μg/L，分别在接触不同时间后，测量甲醛的浓度，并通过计算得出甲醛的吸附率。甲醛吸附率与时间的关系图，如图2。由图2可知，随着时间的增加，甲醛吸附率不断增加，90 min就基本达吸附平衡。

动力学是为了研究各种因素对反应速率影响规律，是研究反应过程的反应机理，一般有拟一级动力学和拟二级动力学[17]。拟一级动力学是假设以物理吸附为主，拟二级动力学是假设以化学吸附为主。接触时间对松萝吸附甲醛可模拟动力学，拟一级动力学模型（如图3）和拟二级动力学模型（如图4）。

图2 吸附率与时间的关系

拟一级动力学公式：

式中：Qe为松萝吸附平衡时的吸附量，ng/g；Qt为时间t时松萝吸附甲醛的吸附量，ng/g；K1为一级吸附速率常数, ng/(g·min）。

在 30～ 100 min，以 ln(Qe-Qt)对t作图3。

拟二级动力学公式：

式中：Qe为松萝吸附平衡时的吸附量，ng/g；Qt为时间t时的吸附量, ng/g；K2为二级吸附速率常数，g/(ng·min)。

在30～100 min，以时间t对t/Qt作图4。

图3 松萝吸附甲醛的拟一级动力学模型图

图4 松萝吸附甲醛的拟二级动力模型图

计算松萝吸附甲醛的拟一级、拟二级动力主要参数，见表1。

表1 松萝吸附甲醛的拟一级、拟二级动力学参数

由表1可得，松萝吸附甲醛的拟一级的相关系数为R=0.998，拟二级动力学的相关系数为R=0.999；而拟一级模型理论值吸附量311.53 ng/g，拟二级模型理论值吸附量342.47 ng/g。说明该吸附更符合拟一级动力学。根据拟一级动力学公式计算出松萝吸附甲醛的速率常数为0.052 ng/(g·min)。

2.2 松萝对甲醛的饱和吸附量的研究

准确称取6 g松萝7份于玻璃密封箱中，注入甲醛气体，其甲醛浓度为0.10、0.20、0.30、0.40、0.60 μg/L和0.80 μg/L，90 min后，采集气体测试吸附平衡后的甲醛的浓度，如图5所示，吸附量高达440 ng/g。

图5 甲醛的初始浓度对松萝吸附甲醛的影响

Langmuir等温吸附式：

式中：Ce为松萝吸附平衡时甲醛的浓度，ng/L；Qe为吸附平衡时松萝吸附甲醛的吸附量，ng/g；Qm为最大吸附容量，ng/g；K为Langmuir吸附平衡常数，L/ng。

在甲醛的初始浓度150～800 ng/L内，以Ce对Ce/Qe作图6。

Freundlich等温吸附式：

式中：Ce为黄铁矿吸附平衡时铀的浓度，ng/L；Qe为吸附平衡时黄铁矿吸附铀的吸附量，ng/g；KF为Freundlich吸附平衡常数，ng/g。

在甲醛的初始浓度150～800 ng/L，以lnCe对lnQe作图7。

模拟Langmuir模型和Freundlich模型如下：图6是甲醛的初始浓度为150～800 ng/L松萝吸附甲醛的Langmuir等温吸附曲线；图7是甲醛的初始浓度为150～800 ng/L松萝吸附甲醛的Freundlich等温吸附曲线。

图6 模拟的Langmuir等温吸附曲线

图7 模拟的Freundlich等温吸附曲线

通过理论模型和理论计算[18]，得出松萝吸附甲醛的Langmuir和Freundlich主要参数，如表2。

表2 松萝吸附甲醛的Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数

由表2可得，6 g松萝吸附甲醛模型在甲醛的初始浓度为150～800 ng/L更符合Langmuir等温吸附。根据Langmuir模型公式计算理论的松萝吸附甲醛的饱和吸附量为532 ng/g。

2.3 对松萝吸附饱和后的脱附性能探究。

用分析天平分别称取4份8 g松萝，将这4份松萝都放置于甲醛浓度较高的玻璃瓶中100 min，等松萝吸附达到饱和后，将其放置于通风良好的通风口2 min除去松萝周围的甲醛。再将这4份均放置在4个空的玻璃瓶中在太阳光照射下进行脱附反应，反应时间为30 min、60 min、90 min和120 min。再用其进行采样，测试甲醛浓度，从实验结果可知，在脱附到90 min的时候脱附的量达到最大值并且之后不再脱附。每次脱附后，收集以进行下一个吸附试验循环。在重复试验中，松萝的吸附在5个循环期间没有显著下降，并且甲醛吸附的饱和吸附量均保持在约500 ng/g。这表明，具有低成本、高吸附稳定性的松萝在吸附空气中甲醛应用中显示出巨大的应用潜力。

2.4 松萝与市面上的吸附甲醛材料的比较

松萝吸附除甲醛的现实使用效果水平及市场应用可行性，选择了两种市面上主要的吸附甲醛的材料——纳味卡和纳米净醛石，与天然、无添加剂的松萝比较吸附甲醛的效果。考虑单位质量吸附材料的价格因素，在比较该3种吸附材料时，选择纳味卡0.8 g，而松萝和纳米净醛石8 g。结果如图7，松萝吸附甲醛的吸附量稍低于市面上2种材料。所以，松萝作为一种天然、无任何人为添加剂的吸附甲醛材料，特别是在室内甲醛去除领域，具有广阔的应用前景。

3 结论

（1）接触时间90 min后达到饱和吸附量，符合拟一级动力学，符合Langmuir等温吸附模型，对甲醛的理论饱和吸附量为532 ng/g。

（2）松萝吸附饱和后，可在光照、通风环境下完全脱附，可循环使用至少5次。如连续使用1～3个月，建议拿到室外光照2h，可恢复吸附量的60%～80%。

（3）松萝是在自然界中很常见，特别是在高原森林地区随处可见，如果得到很好地开发利用，可以促进西部地区的经济发展，加速精准脱贫。

图7 不同材料吸附率对比