掺入二氧化钛橡胶沥青OGFC路用性能及尾气降解效果研究

伍铁强，刘 勇，成朝恒

(宿迁市公路管理处，宿迁 223800)

TiO2是一种具有光催化功能的半导体材料，在紫外线的照射下能够实现对汽车尾气中CO、NOx、HC等有害气体的有效降解，将其转化为水、二氧化碳和盐等[1]。以TiO2为主的光催化材料用于汽车尾气降解时有两种途径：一种是涂覆式，即掺入载体涂覆在沥青路面表层；另一种是掺入式，即直接拌合到沥青混合料中[2]。现阶段，TiO2尾气降解技术的实体工程中通常采用涂覆式，该方式的尾气降解效果和经济性存在一定优势，但是和道路材料的结合并不牢固，工程应用的耐久性不佳[3]。

文章针对掺入式TiO2技术开展试验研究，分析了TiO2的掺量对沥青胶结料及沥青混合料路用性能的影响。同时，通过自主研发的尾气降解效果测试设备，提炼总结了掺入式TiO2技术的三阶段尾气降解规律。

1 试验方案设计

1.1 沥青胶结料性能试验

沥青胶结料采用高黏度的橡胶沥青，为了研究TiO2的掺量对橡胶沥青性能的影响，分别设计不同掺量的试验工况。考虑传统涂覆式TiO2掺量通常约2%[4]，文章实验TiO2的掺量(TiO2占沥青胶结料质量百分比)分别采用了较低掺量0.4%、0.8%，常规掺量1.5%、2.5%，以及较高掺量4%，并对掺入TiO2后的橡胶沥青软化点、针入度、延度三大常规指标进行试验检测。此外，相关研究表明，在拌和温度条件下的橡胶沥青黏度状况更能有效反映施工和易性及其高温性能，文章参考美国德州橡胶沥青性能评价方法，对橡胶沥青样本177 ℃黏度指标进行试验分析。

1.2 沥青混合料性能试验

为使得混合料内部的TiO2尽可能充分接触到外部阳光和汽车尾气，试验选择了大孔隙的OGFC级配。

为研究TiO2对混合料路用性能的影响，设置了添加TiO2和不添加TiO2两种试验工况，对比研究了混合料的马歇尔稳定度、水稳定性以及高温稳定性等方面的性能差异。其中，TiO2直接拌入开级配OGFC中，TiO2掺量取2.5%，较常规掺量偏大。

1.3 成型混合料尾气降解效果评价试验

目前汽车尾气降解技术仍处于应用探索阶段，尚无成熟、稳定的可供沥青混合料应用的室内尾气催化降解效果测试装置[5]。现采用自主开发的汽车尾气降解型路面催化分解性能测试系统，系统装置如图1所示。该系统主要由三大部分组成，汽车尾气供应装置、分解反应装置、气体浓度实时测试装置及附属的连接部分。

图1 尾气净化测试设备结构

汽车尾气降解型路面降解性能测试系统符合以下基本条件：

(1) 系统具有较长的使用寿命，可稳定、长期地进行试验，且观测结果稳定、可靠。

(2) 系统具备成套的供气、反应、测试系统。

(3) 系统采用专用供气装置，供气装置应可精确稳定地控制汽车尾气的输出速度和浓度。

(4) 系统的反应装置具有足够的光催化降解反应空间。

(5) 系统具有仿日光紫外线照射的光照系统。

(6) 系统具有温度控制系统，实现空气对流和均匀加热。

(7) 系统的测试装置能够实时、准确显示反应装置中各类气体的浓度状况。

混合料制作成300 mm×300 mm规格车辙板试件，初始浓度为第一组数据，之后每间隔5分钟记录一次数据，直至最后数据发展趋于平缓，一组试验结束。通过前期大量的试探性试验，并结合分析仪的测量范围和精度，将尾气通入反应室的时间定为100～120 s。试验温度为30 ℃，紫外线辐射强度为30 W/m2，采用的试验温度为10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃，测试工作如图2所示。

图2 TiO2尾气降解效果测试

2 试验材料参数

(1) TiO2性能参数

参考GB/T 1706—2006《二氧化钛颜料》相关规定，TiO2的基本技术指标要求见表1，试验所用TiO2样本材料均符合规范要求。

表1 TiO2材料技术指标要求

(2) 混合料参数

通过室内配合比设计试验，橡胶沥青OGFC-13油石比最终确定为7.3%，矿料的合成级配见图3，光催化材料TiO2掺量为2.5%，马歇尔成型试件空隙率为22.2%。

图3 OGFC-13级配曲线

3 试验结果分析

3.1 TiO2掺量对沥青胶结料性能影响分析

针对不同TiO2掺量的橡胶沥青各项性能指标进行试验，试验结果见图4～图7。

(1) 软化点

TiO2掺入橡胶沥青后，对沥青的软化点影响较小，总体而言，随着TiO2掺量的增加，软化点呈增长趋势，即橡胶沥青的耐热性能有所提高。

图4 不同TiO2掺量条件下软化点

(2) 针入度

针入度指标用以表征沥青胶结料的稠度及软硬程度，还可以间接反映沥青胶结料的抗剪切破坏能力。随着TiO2掺量的增加，橡胶沥青针入度呈下降趋势，但整体衰减幅度较小，当TiO2掺量为2.5%时，橡胶沥青的针入度达到谷值，随着TiO2掺量的继续增加，橡胶沥青的针入度指标发生快速提升。

图5 不同TiO2掺量条件下针入度

(3) 延度

随着TiO2掺量的增加，橡胶沥青的延度整体呈下降趋势。当TiO2掺量小于0.8%时，对橡胶沥青的延度影响较小，当掺量高于0.8%时，延度加速下降，而当掺量达到2.5%后，延度下降速度则显著减缓。

图6 不同TiO2掺量条件下延度

(4) 黏度

黏度是表征沥青胶结料黏滞性的指标，反映了沥青胶结料在外力作用下抗剪切变形的能力。随着TiO2掺量的增加，橡胶沥青黏度呈增加趋势，当TiO2掺量达到2%后，橡胶沥青黏度增加明显趋缓，总之，TiO2对橡胶沥青抗剪切变形能力具有一定的提升作用。

图7 不同TiO2掺量条件下黏度

3.2 TiO2掺入对沥青混合料性能影响分析

根据试验方案，分别针对未掺入及掺入TiO2的橡胶沥青OGFC-13混合料性能进行试验检测，结果见表2。

表2 掺入TiO2混合料性能指标对比结果

根据表2试验结果，添加TiO2后的混合料飞散和析漏指标发生微幅变化，动稳定度和马歇尔稳定度指标发生较大幅度提升(其中动稳定度指标提升了8%，马歇尔稳定度指标提升了43.7%)，浸水残留稳定度和冻融劈裂强度比指标发生一定程度的衰减，其中浸水残留稳定度指标降低了6%，冻融劈裂强度比指标降低了3.6%。

综上可见，TiO2的掺入对橡胶沥青与石料的黏附性几乎无影响，对于橡胶沥青OGFC-13的高温性能有较大幅度提升，而其水稳性能则略有下降，但仍满足规范要求。

3.3 掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13降解尾气效果评价

(1) 尾气浓度变化规律

掺入TiO2橡胶沥青OGFC-13的尾气降解效果试验结果，即尾气中有害气体CO和NO浓度随时间的变化趋势见图8～图9。

图8 CO浓度随时间变化曲线

图9 NO浓度随时间变化曲线

根据图8～图9试验结果，掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13混合料能够有效降解汽车尾气中的CO、NO。气体浓度变化在反应过程中分为三个阶段。第一阶段：初始快速降解阶段(0～8 min)，CO、NO浓度降解效率较高；第二阶段：中期缓慢降解阶段(8～50 min)，CO、NO浓度降解效率趋于缓慢；第三阶段：后期平稳降解阶段(>50 min)，CO、NO气体浓度变化趋于稳定。

(2) 尾气降解效果深入分析

根据图8中CO浓度随时间的变化，CO的校准曲线和添加2.5% TiO2的浓度曲线垂直距离最大时，即浓度差最大点，为曲线的转折点。转折点之后差值减小，TiO2降解尾气的速率低于尾气自然状态下浓度降低速率，因此，该转折点时间可认为是尾气降解的最佳反应周期，室内试验结果表明，尾气降解最佳反应周期通常小于60 min。

因此，尾气降解试验时间采用60 min，根据试验结果，计算橡胶沥青OGFC-13尾气降解效果的评价指标，见表3。

表3 OGFC沥青混合料尾气降解效果评价

根据表3，将TiO2掺入橡胶沥青OGFC-13中，可有效降解汽车尾气中的CO和NO，CO的累计分解率为18.9%，NO的累计分解率为30.3%。综上所述，掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13对尾气中有害气体成分的累计分解率达到20%～30%，可见掺入式TiO2技术的尾气降解效果较显著。

3.4 环境因素对尾气降解效果影响分析

(1) 温度影响分析

考虑道路路面的温度环境随着日夜光照的变化而不断变化，现针对不同温度条件下掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13的尾气降解效果进行试验研究，以分析温度因素对其尾气降解效果的影响。掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13在不同温度条件下累计分解率、分解效能随温度变化情况分别见图10、图11。

图10 温度与累计分解率关系

根据图10试验结果，温度由10 ℃升高至40 ℃时，CO累计分解率由13.2%提高至22.5%，NO的累计分解率由25.1%提高至33.8%，可见随着温度环境的升高，TiO2降解尾气中有害气体的能力显著提升。

图11 温度与分解效能关系

根据图11试验结果，回归得出尾气分解效能与试验温度的函数关系：

PNO= 0.115 6T+8.78R2=0.992 7

PCO= 0.121 2T+4.06R2=0.993 9

式中，T为试验温度。

由上述关系可见，温度环境与尾气分解效能呈线性关系，且相关性非常高。

综上所述，温度环境对于掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13尾气降解的效果具有重要影响，温度升高能有效提高其尾气降解效能。

(2) 光照影响分析

光是TiO2发生降解的必要条件，光照强度是指被照射物体单位面积上所接受的可见光能量值。我国地域辽阔，日照辐射的夹角区间范围较大，造成太阳对各个地区的日照辐射强度差异较大。因此，有必要研究光照强度对尾气降解效果的影响。

TiO2的激发光波长为387.5 nm，只有波长小于387.5 nm的光线才能有效激发光催化性能，而该波长区间主要是紫外光，因此照射光源中紫外光的比例直接影响了光催化效率。当光源条件确定时，光照组成中可以激发光催化反应的紫外光在光波组成中的比例是一定的。同时，光照越强，光子越多，可激发电子跃迁的紫外光光子数量就越多，从而有效提高氧化能力。通过模拟道路受自然环境下的光照条件，分别采用5 W/m2、10 W/m2、20 W/m2、30 W/m2、40 W/m2五种紫外线辐射强度进行TiO2催化降解尾气的试验研究，不同光辐射强度条件下的掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13对于尾气中有害气体的累计分解率、分解效能指标随光照强度的变化趋势见图12、图13。

将分解效能与光照强度的函数关系回归，具体如下：

PCO=-0.000 9Euv2+0.143 4Euv+3.834 3(R2=0.99)

PNO=0.002 1Euv2+0.160 1Euv+5.495 6(R2=0.99)

式中，Euv为光照强度，PCO和PNO为气体的分解效能，无量纲。

基于光照强度与TiO2降解尾气效果的试验研究表明，随着光照强度的增强，掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13降解尾气的性能存在显著提高。

图12 光照强度与累计分解率关系

图13 光照强度与分解效能关系

4 结论

通过对掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13混合料的材料性能和尾气降解效果开展试验研究，主要得出以下结论：

(1) 沥青胶结料性能的试验研究表明，TiO2的掺入对橡胶沥青的针入度、软化点、延度三大性能指标基本无负面影响，对于黏度指标则有较明显的提升作用。

(2) 掺入式TiO2沥青混合料性能的试验研究表明，TiO2的掺入对橡胶沥青与石料的黏附性几乎无影响，对于橡胶沥青OGFC-13的高温性能有较大幅度提升，而其水稳性能则略有下降，但仍满足规范要求。

(3) 掺入式TiO2橡胶沥青OGFC-13的尾气降解效能表现分为3个阶段，包括初始快速降解阶段、中期缓慢降解阶段及后期平稳降解阶段。对于汽车尾气中CO、NO等有害气体的累计分解率达到20%～30%，降解效果显著。

(4) 温度和光照条件对于TiO2降解尾气性能具有较大影响，温度升高及光照强度增强均能有效提高TiO2的尾气降解效能。