我国部分地区黑木耳和香菇中硒含量评估

孙向东 兰 静 张瑞英陈国友 杜英秋 赵 琳

（黑龙江省农业科学院农产品质量安全研究所/农业部农产品质量安全风险评估实验室，黑龙江哈尔滨150086）

硒是人和动物体内必需的微量元素，是人体内的抗氧化剂，能提高人体免疫力，具有辅助防癌抗癌功能，可清除体内垃圾，排除体内毒素，排除重金属毒物，增强人体抗病毒的能力，抑制病毒活化，减少脂褐斑的形成。硒还能防治克山病、大骨节病，具有抗过敏、抗衰老、消炎作用，减轻放疗、化疗的毒副作用[1-3]。CLARK等曾报道膳食中以富硒酵母的形式补充硒，可使癌症的发病率、死亡率下降50%左右[4]，但硒摄入量过多会引起人体生化反应紊乱和中毒[5-6]。

硒在地球表面的分布极不平衡，我国约有72%的地区缺硒，特别是从东北到西南的15个省（自治区）市的部分地区构成了“贫硒地带”[7]。黑龙江省克山县是典型的缺硒地区，当地高发的克山病即为缺硒引起的症状表现。根据价态可将硒分为无机硒和有机硒，无机硒有较强的毒性，且不易被吸收，不适合在人及动物使用。常见的无机硒为亚硒酸钠，早期治疗克山病即采用给患者口服亚硒酸钠片补充硒。有机硒是无机硒通过生物转化与氨基酸结合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在，容易在动物组织内储存、吸收。有机硒被人体吸收后可迅速被利用，有效改善人体内血硒状况。有机硒安全性高，不易发生中毒，易被人体吸收利用，补硒效率高。

由于我国大部分地区土壤缺硒，我国居民普遍处于缺硒状态，合理补硒势在必行[8]。通过食用富硒食品补硒是最安全、经济、有效的补硒途径。黑木耳和香菇是我国传统的食用菌。研究显示，黑木耳和香菇具有较强的富硒能力，能将无机硒转化为有机硒，使之成为人类较为理想的富硒保健品。普通黑木耳和香菇硒含量较低，生物学效率也不高，以黑木耳和香菇为载体进行富硒栽培，不但有效提高了其有机硒含量，还能增加其产量、改善产品品质。因此，开展富硒黑木耳和香菇中硒含量评估具有重要意义。

根据农业部农产品质量安全风险评估专项任务安排，笔者采集了我国典型富硒及缺硒地区、部分代表性地区的黑木耳和香菇样品，对其硒含量进行检测，以期掌握两种食用菌中硒含量范围，为我国居民合理补硒提供数据支持，为富硒食用菌开发提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

黑木耳和香菇样品分别采集自全国各地农贸市场、超市、专卖店、网店等，由风险评估专项内各协作单位负责采集和邮寄。采样地点包括重庆北碚、浙江杭州、湖北武汉、陕西杨凌、广东广州、湖北恩施、黑龙江哈尔滨、陕西西安、北京、陕西安康等地区。普通黑木耳和香菇按照相同产地每5个样品各称取50 g，用中药粉碎机粉碎，过60目筛，混合均匀，制备成一个样品，编号待测。富硒样品每个称取50 g，粉碎过60目筛，编号待测。

1.2 试剂

超纯水（电导率18.2 MΩ/cm），硝酸（GR），30%过氧化氢（AR），硒（Se）单元素标准溶液（100µg/mL，中国计量科学研究院），氩气（纯度99.995%），钡（Ba）、铋（Bi）、铈（Ce）、钴（Co）、（铟）In、锂（Li）、钒（V）质谱调谐液（100µg/mL，美国Inorganic ventures公司），铑（Rh）在线内标液（1000µg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心，使用前用体积百分数1%HNO3稀释至1.0 µg/mL）。

1.3 仪器与设备

iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国Thermo Scientific公司），高压密闭微波化学工作站（MARS X System，美国CEM公司），超纯水处理系统（Human up 900，韩国）精密微量移液器（eppendorf 20-200，100～1000，500～5000 µL，德国）。500 g摇摆式中药粉碎机（DFY-500，浙江温岭市林大机械有限公司）

1.4 试验方法

总硒含量的测定：按照陈国友等[9]的方法，准确称取黑木耳干粉样品0.250 g，置于洁净的聚四氟乙烯微波消解内罐中，加入5.0 mL浓HNO3，浸润放置30 min，再加入2.0 mLH2O2，放置几分钟，盖上内盖，安装好防爆膜及保护套，将消解罐放入微波消解工作站，按照参考文献设定的升温程序进行微波消解，冷却后用超纯水少量多次转移试样消解液，定容到50 mL，摇匀备用，同时做试剂空白和国家标准物质验证试验。带的标准物质是GBW10014（GSB-5圆白菜），标准值为（0.20±0.03）mg/kg，做双平行测定，测定值分别为0.224 mg/kg和0.212 mg/kg，空白测试值为0.000236 mg/kg。

1.5 数据分析

每个样品测定2次，采用GraphPad InStat 3软件处理数据，结果以“平均值±标准差”形式表示。对不同样品组采用非配对t检验，P＜0.05时为具有显著性差异。

2 结果与分析

2.1 普通混样及富硒黑木耳总硒含量分析

普通混样黑木耳和富硒黑木耳总硒含量检测结果见表1。由表1可见，28个普通混样黑木耳（每5个样品等量混为1个样品，实际代表140个样品）硒含量平均值为0.102 mg/kg，最大值为0.375 mg/kg，最小值为0.07 mg/kg。但是，20号样品来自湖北恩施，硒含量高达0.375 mg/kg，实际为富硒产品，应从全部样品中剔除。重新计算后普通混样黑木耳硒含量平均值为0.092 mg/kg，最大值为0.13 mg/kg，最小值为0.07 mg/kg。

表1 普通混样黑木耳和富硒黑木耳总硒含量

由表1可见，45个富硒黑木耳样品硒含量平均值为0.52 mg/kg，最大值为12.229 mg/kg，最小值为0.053 mg/kg。但是，43号富硒样品硒含量高达12.229 mg/kg，高于其他富硒木耳，对平均值有重大影响，采用GraphPad软件的Grubbs'test计算离群值，结果显示该数据为离群值，因此这个样品应予剔除，重新计算数据。调整后44个富硒木耳硒含量平均值为0.25 mg/kg，最大值为2.068 mg/kg，最小值为0.053 mg/kg。

GB 28050—2011《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则》[10]是一个强制标准，其中对食品营养标签中硒含量的要求分为硒来源（含有硒）和硒含量高（富含硒）2个级别，对黑木耳而言，“含有硒”的量应在0.075 mg/kg以上，“富含硒”的量应在0.15 mg/kg以上。2012年我国取消GB 2762—2012《食品中污染物限量》[11]中硒指标，不再将硒作为食品污染物加以控制。虽然目前我国国家标准对食用菌中硒含量尚无限量规定，但个别省份的地方标准对食用菌中硒含量是有限量规定的，如DB36/T 566—2009《江西省地方标准富硒食品硒含量分类标准》中规定了干菜类（香菌、土耳、薇菜、黄花等）硒含量为0.15～1.0 mg/kg[12]。DB 6124.01—2010《安康市地方标准富硒食品硒含量分类标准》规定食用菌（干基）硒含量为0.10～10.00 mg/kg；食用菌（湿基）硒含量范围为0.05～5.00 mg/kg[13]。从上述标准限量值来看，43号黑龙江灵田富硒木耳硒含量高达12.229 mg/kg，硒含量过高，如果经常大量食用这种木耳，会对人体造成一定危害。

硒的有益剂量和毒性剂量之间的范围很窄，在生物体内，硒通常仅在一个有限的浓度范围内发挥有益的作用。采用生化指标结合年龄差异等因素进行分析和计算的人体每日生理补硒量的安全范围为40～240µg[14]。目前我国城市居民日均摄入硒为20～30µg，差距为20～210µg/d。杨光圻教授根据大量人体资料，曾提出硒的每人每日安全摄入量为400µg[15]。按照12.229 mg/kg含量计算，400µg需要32.7 g灵田富硒木耳，从这个数量来看，个别人还是有可能日摄食木耳超过32.7 g的，因此，灵田富硒黑木耳硒含量过高，对人体具有一定潜在危险。

由表1可见，45个富硒黑木耳样品中，硒含量高于0.15 mg/kg的只有7个，仅占全部样品的16.6%。而硒含量低于等于普通混样木耳硒含量平均值0.092 mg/kg的富硒木耳数量高达26个，占全部样品的61.9%，是典型的伪“富硒黑木耳”。

表2 普通混样香菇和富硒香菇总硒含量

另外，来自黑龙江省克山县的三个缺硒黑木耳样品硒含量平均值为0.081 mg/kg，与普通黑木耳硒含量平均值0.092 mg/kg差异不大。因黑龙江省克山县为我国传统缺硒地区，“克山病”即为缺硒引起，所以我们假设克山县生产的黑木耳也应该缺硒，但是检测结果并不支持这一假设。正如来自湖北恩施和陕西安康两地的22个富硒样品，其硒含量平均值仅为0.089 mg/kg，与克山地区样品进行非配对t检验，结果显示无显著性差异。虽然这两地为典型富硒地区，所产黑木耳号称富硒产品，但实际上为“伪富硒黑木耳”。而黑龙江省克山县生产的黑木耳也并不“缺硒”。

表3 黑木耳和香菇总硒含量

分析发现，我国富硒黑木耳普遍存在含量不达标问题，这直接与生产者技术水平不高、缺乏有效培训、技术指导不力、市场监管不严有关。要保障生产合格的富硒黑木耳，关键控制点是生产者合理施用硒肥。因此，富硒木耳产区农业技术服务部门应加强技术指导和培训，确保生产出合格的富硒黑木耳。

2.2 普通混样及富硒香菇总硒含量分析

普通混样香菇和富硒香菇样品总硒含量检测结果见表2。由表2可见，27个普通混样香菇（每5个香菇样品等量混为1个样品，实际代表135个香菇样品）硒含量平均值为0.134 mg/kg，最大值为0.224 mg/kg，最小值为0.0156 mg/kg。

对27个普通混样香菇进行分组，一组为来自普通地区的香菇21个，另一组为来自典型富硒地区（湖北恩施、陕西安康）的样品6个进行硒平均含量比较。来自富硒地区的香菇样品有一个硒含量仅为0.0156 mg/kg，采用GraphPad软件的Grubbs′test计算离群值，结果显示这个数值并不是离群值。来自典型富硒地区的6个样品平均值为0.131 mg/kg，而来自普通地区的香菇硒含量平均值为0.135 mg/kg，对两组平均值进行非配对t检验，结果显示无显著差异。因来自传统富硒地区的普通香菇硒含量与其他地区基本一致，虽然达到了GB 28050—2011食品安全国家标准《预包装食品营养标签通则》中“富含硒”的要求0.15 mg/kg以上，但认为仍不宜称之为富硒香菇。因为其平均硒含量仅比香菇硒含量本底值高1.5%，无显著性差异。

由表2可见，46个富硒香菇样品硒含量平均值为0.187 mg/kg，最大值为0.65 mg/kg，最小值为0.081 mg/kg。另外，称为富硒香菇的46个样品，有28个来自典型富硒地区（湖北恩施、陕西安康），其中有12个样品硒含量等于或低于0.135 mg/kg，不能称之为富硒香菇。而来自典型富硒地区的其他香菇样品硒含量较高，可能是采取了人工富硒措施，或香菇栽培基料中硒含量较高所致，具体原因有待于进一步调查验证。

来自我国典型缺硒地区黑龙江省克山县的三个香菇样品，硒含量平均值为0.153 mg/kg，与来自富硒地区（湖北恩施、陕西安康）的香菇硒含量平均值0.154 mg/kg无差异。可见，不能仅凭产地判断香菇是否为缺硒或富硒产品。

46个富硒香菇样品中低于《预包装食品营养标签通则》中“富含硒”的要求0.15 mg/kg以上标准的香菇样品达到24个，占总数的52%。由此可见，近一半的抽检富硒香菇硒含量未达标。

2.3 黑木耳和香菇总硒含量范围

黑木耳和香菇普通样品和富硒样品总硒含量范围见表3。由表3可见，富硒食用菌的富硒达标率较低，均不足半数，尤其是富硒黑木耳，达标率仅为16.6%。

3 小结

因我国居民日常膳食普遍硒摄入不足，通过食用菌补硒是较安全有效的补硒途径之一。从样品检测情况看，富硒食用菌生产存在较大问题，硒含量普遍未达标。产自我国典型富硒地区的黑木耳和香菇几乎全部标称为富硒产品，但实际大多数未达到富硒标准。采用人工方式富硒的样品也有很多未达到富硒标准，极个别样品硒含量又过高。总体看来，我国富硒黑木耳和香菇市场比较混乱，生产技术及管理措施难以保障。鉴于此，建议相关地区农业部门加强技术指导及培训，保证生产者生产出符合标准的富硒食用菌，市场管理部门亦应加强准入监管，保证富硒食用菌做到名副其实。