聚焦磷酸哌嗪对PA6燃烧及热稳定性能的影响

肖 雄

(上海化工研究院有限公司， 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 200062)

0 前言

尼龙(Polyamide，PA)作为传统的工程塑料，是当今社会消费量最大、使用范围最广、品种最为齐全的产品。20世纪30年代，杜邦公司首先发明PA，1938年后尼龙产品开始正式面世。到2011年，全球PA生产总量突破750万t/年，其产量剧增。PA以其优异的力学性能、电学性能、耐磨、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、易加工等特点，被广泛的应用于生产生活的各个领域[1-3]。随着重工业向轻量化发展的进程加快，对塑料的需求将越来越大，尤其是具备优异性能的PA产品将引领生产趋势[4]。

酰胺基团—[NHCO]—通过聚合反应生成聚酰胺，再通过其他手段制备出成熟工业产品。现今PA的主要产品包括PA6、PA66、PA610、PA1010等。其中PA6和PA66作为脂肪族PA，比之其他PA产品具有相当的价格和性能优势，其产量几乎占据了整个PA产量的90%[5]。随着PA6产量和综合性能的增加，PA6的应用范围也从逐渐的延伸到交通、电子、航空、电器、国防和机械等诸多领域。PA6在汽车行业中的使用量最大，每辆汽车约消耗PA6材料3～4 kg。近年来，塑料制品占车用材料比例逐渐增加，PA约占现代汽车工业用塑料的10%左右，成为仅低于聚丙烯和聚氨酯的第三大塑料，而且每年均有一定的增长。同时，在国内PA6用量较大的领域是电子领域，包括断路器、装置外壳、连接器、旋转摇杆开关等。PA6除用于这些行业外，还有约35%的挤出产品，主要是单丝和薄膜制品。

然而几乎所有的高分子材料均存在着遇火易燃、不自熄等缺陷。众所周知，PA6的极限氧指数(LOI)仅为22.0%，并且在点燃过后易滴落并形成大量的有毒浓烟，危害环境和人身安全。其中玻纤增强PA6，在燃烧过程中还伴有熔滴现象(“烛芯”效应)，极易成为火灾源和火灾传播介质。PA6的可燃性严重限制其在生产、生活等诸多领域的应用。因此，有必要对PA6进行阻燃改性，以提高其阻燃性能。

近年来，阻燃剂产业迎来高速发展，其产量增长显著。早在2003年，全球范围内阻燃剂的使用量便已突破百万吨大关，几乎赶上当时增塑剂的使用量，一跃成为第二大塑料助剂，并且从2003年开始，阻燃剂市场呈稳步增长趋势。2013年，全球范围内的阻燃剂使用量达到195万t，同年国内阻燃剂使用量为30万t，其中塑料用阻燃剂消费量占80%[6]。

目前可用于PA6的阻燃剂种类多样，总结来说可分为卤系、磷系、氮系和无机系几类。不同种类阻燃剂在阻燃效率、阻燃机理以及对材料性能的影响方面差异明显，因此合理选用阻燃剂是制备性能优良的阻燃PA6的关键。随着世界范围内的无卤阻燃进程的推进及一系列环保法规的颁布实施(RoHS和WEEE等)，使得开发高效、环保的PA6用无卤阻燃剂体系迫在眉睫[7-10]。传统的PA6阻燃剂主要是红磷和有机磷系，其中红磷由于其本身的着色性，使得红磷作为阻燃剂在某些要求原色的领域而受到限制。有机磷系阻燃剂一般吸湿性严重，并伴随着析出，这就使得有机磷系阻燃剂的应用也受到限制。现今发展较快的是膨胀型阻燃剂(IFR)，由于IFR高阻燃性、低害性、添加量少、无滴落等特性，使得IFR在PA66工程塑料中得到广泛的应用[11-15]。不过对于IFR在PA6中的研究较少，尚未形成较为清晰的体系。含N、P元素于同一分子内的阻燃剂，可以同时在气相和凝聚相抑制材料持续燃烧。具有N—P结构的单组份IFR在凝聚相形成的炭层致密、不易破碎，在高温区具有更高的热稳定性，能有效地抑制热量和能量的传输。PAPP的理论P元素含量为23.48%，理论N元素含量为10.61%，属于N—P结构类的单组份IFR。

本文对PAPP的结构进行了表征，并将PAPP单独的添加到PA6中，研究了不同添加量下PAPP对PA6复合材料的阻燃效果。同时，由于本文研究的是聚焦磷酸哌嗪的合成表征及其在PA6中的阻燃效果，由于时间关系，力学性能的测试尚未涉及，将会在以后的研究中继续探索聚焦磷酸哌嗪对材料力学性能的影响情况。

1 实验部分

1.1 实验原料

PA6：牌号YH800，工业级，中国巴陵石化有限责任公司。

PAPP：自制，粒径10～50 μm。

1.2 仪器和设备

密炼机：SU-70型，苏研科技有限公司。

平板硫化机：XLB-350型，上海第一橡胶机械制造厂。

1.3 样品制备

PA6粒子以及自制的PAPP在使用前均在100 °C烘箱中干燥12 h。随后将PAPP和PA6按照不同的比例混合，加入密炼机中。每次加料70 g，转子转速为40 转/min，密炼温度为230 °C，密炼时间为10 min。将所得样品在平板硫化机压板成型，模压温度为240 °C，模压时间为10 min。最后按照测试需要制备成标准样条，测试结果取5次测试结果的平均值。各组分比例见表1。

表1 阻燃PA6配比(%,质量分数)

1.4 性能测试与结构表征

(1) 傅里叶红外光谱 (FT-IR)：测试仪器为20SXB型傅里叶红外光谱，上海精密仪器仪表公司，样品与KBr粉末混合压片测试。

(2) 核磁共振氢谱(1H-NMR)：测试仪器为500 NB型核磁共振仪，Varian Unity Inova公司，以CDCl3为溶剂，TMS为内标。

(3) 元素分析：测试仪器EL Ⅲ型为型元素分析仪，OLYMPUS公司，测试约2 mg样品的N、C、H和P元素含量。

(4) 热分解分析(TG)：测试仪器为TG209 F3型热重分析仪，NETZSCH公司，温度区间为50～700 °C，升温速率为20 °C/min，N2流速为20 mL/min。

(5) UL-94垂直燃烧测试：测试仪器为CFZ-2型水平垂直燃烧测试仪，江宁分析仪器厂，按照ASTM D3801—1996标准测试，标准样品为127 mm×12.7 mm×3.2 mm。

(6) 氧指数测试(LOI)：测试仪器为HC-2型氧指数测试仪，江宁分析仪器厂，样品尺寸为120 mm×6.5 mm×3.2 mm，按照ASTM D 2863-70标准进行测试。

(7) 微型燃烧量热仪测试(MCC)：测试仪器为IL60050-MCC-2型微型量热仪中测试，Govmark公司，将约2 mg样品在N2环境下以1 °C/s速率下升温至900 °C，氮气流速为80 mL/min，最终测得样品燃烧的热释放速率(HRR)、峰值热释放(PHRR)和总热释放(THR)等数据。

2 结果与讨论

2.1 聚焦磷酸哌嗪的红外分析

2.2 聚焦磷酸哌嗪的核磁共振分析

对样品进行了1H原子核磁分析(1H—NMR)。产物的1H—NMR谱图如图2所示，谱图上有两组峰，其中化学位移在3.56 ppm的峰为哌嗪中C—H基团的H原子裂解峰。由于焦磷酸和哌嗪是以离子键相互结合，哌嗪上的属于N—H基团的H裂解峰和焦磷酸上属于—OH基团的H裂解峰在核磁谱图中并未显示，对应于图1上化学位移为5.79 ppm的为D2O中H原子峰。

图1 PAPP的傅里叶红外谱图

图2 PAPP的1H原子核磁谱图

2.3 聚焦磷酸哌嗪的元素分析

为进一步表征PAPP的结构，表2将PAPP的理论元素含量和实验测得的元素含量进行了对比。通过计算可知，PAPP的理论C、H、N和P质量分数分别为18.18 %、5.30 %、10.61 %和23.48 %。从表2可以看出，PAPP的实际C、H、N和P质量分数分别为17.79 %、4.66 %、10.55 %和23.28 %。理论元素含量与实验元素含量绝对误差在1%质量分数以内。综上所述，PAPP的实际结构与理论结构是相互吻合的。

表2 PAPP的元素分析结果(%,质量分数)

2.4 聚焦磷酸哌嗪的热分解行为

将5%失重时对应的温度定义为初始分解温度(T5%)，失重速率最大时对应的温度定义为最大热失重温度(Tmax)。图3为PAPP在N2条件下的TG曲线。从图3可以看出，PAPP的T5%为305°C，高于PA6的加工温度(230 °C)，表明PAPP可以作为阻燃剂单独添加到PA6当中。PAPP的热分解可以分为两个区域，分别为305～500 °C和500～800 °C。在第一阶段，PAPP升温到305 °C后迅速失重，在400 °C左右达到第一阶段热失重峰值。第一阶段的热失重可能是磷酸或偏磷酸等衍生物的形成加速了酯化和成炭反应。第二个热失重过程集中在500～800 °C，主要归因于哌嗪的降解和(PON)m的形成[18]。PAPP在800 °C燃烧后，其残炭量为10.6%，表明PAPP在高温区具有较高的热稳定性，所形成的炭层具有抑制燃烧的作用。TG分析表明PAPP可以单独阻燃PA6，同时在凝聚相的酯化和炭化反应可能起到良好的阻燃效果。

图3 PAPP的TG和DTG图

2.5 PA6/PAPP复合材料热失重测试

图4和5分别为N2条件下PA6/PAPP复合材料的热失重曲线(TG)和DTG曲线，相应的数据总结于表3中。PA6的T5%为400 °C，而随着PAPP的引入，使得PA6/PAPP复合材料的T5%逐渐提前。随着PAPP的添加量从质量分数为10%增加到40%，复合材料的T5%分别降低到325、320、317和307 °C，这是由于PAPP的提前降解导致复合材料的提前降解。同时，所有PA6/PAPP复合材料的Tmax相比于PA6也有相应的提前。PA6/PAPP复合材料的热失重曲线可分为两个阶段，分别为310～490 °C 和490～700 °C。第一个失重阶段可能的原因有：(1) 磷酸和聚磷酸的产生加速了成炭和酯化反应的进行；(2) PA6基体材料的降解；(3) PAPP(或者其降解产物)与PA6的降解产物反应[19-20]。

在600 °C，第二个阶段的降解趋于平缓。膨胀炭层可以覆盖在材料表面，抑制材料内部和环境之间的热量及O2的传输，从而抑制材料的持续燃烧。PA6/PAPP复合材料在700 °C的残炭量均有了明显的提高，PA6/PAPP40的残炭量为22.4%，是纯PA6的10倍左右。膨胀炭层的形成主要归因于材料与阻燃剂之间的交联成炭作用。同时，PA6/PAPP材料的最大热失重速率(MMLR)随着PAPP添加量的增加而逐渐降低，PA6/PAPP40材料的MMLR相比于PA6降低了50%，表明PAPP的引入延缓了PA6的降解。

图4 PAP/PAPP复合材料的TG图

图5 PA6/PAPP复合材料的DTG图

样品T5%/°CTmax/°C最大热失重速率/(% ·min-1)700 °C 残炭量/%PA640045146.52.3PA6/PAPP1032538533.315.2PA6/PAPP2032037628.818.4PA6/PAPP3031737626.520.4PA6/PAPP4030737523.322.4

2.6 PA6/PAPP复合材料的LOI和垂直燃烧测试

材料的LOI和UL94测试可用于材料阻燃性能的判定。纯PA6属于易燃材料，其LOI只有22.0%，垂直燃烧没有级别，同时在燃烧过程中还伴随着熔滴现象。PA6/PAPP复合材料的LOI和垂直燃烧数据总结于表4。随着PAPP添加量的增加，PA6/PAPP复合材料的LOI呈相应的增长趋势。PA6/PAPP40的LOI为42.0%，相比于纯PA6提高了91%。当添加量为10%质量分数和20%质量分数时，LOI有少许增加，而滴落现象没有消失，说明低添加量的PAPP对LOI影响不明显。当PAPP添加量为30%质量分数，LOI增加明显，同时滴落现象消失，垂直燃烧达到V-1级。当添加量为40%质量分数时，复合材料的滴落现象完全消失，垂直燃烧达到V-0级，说明高添加量的PAPP对PA6有明显的阻燃作用。LOI和垂直燃烧测试表明，PAPP的引入能明显地提高PA6的阻燃性能，有效抑制材料的持续燃烧。

表4 PA6/PAPP复合材料的燃烧性能测试结果

2.7 PA6/PAPP复合材料的MCC测试

微型量热仪(MCC)是在规定温度下，以O2消耗量来测定材料燃烧时的热释放速率，其优点是消耗材料少，测试稳定。它可以有效地预测材料在真实火灾中的燃烧情况。MCC测试的数据主要包括热释放峰值(PHRR)、总热释放(THR)和最大热释放温度(Tc)[21-23]。这些数据可以为材料燃烧性能提供量化的指标，PA6/PAPP复合材料的热释放见图6，热释放数据总结于表5。一般来说HRR越低，表明材料越不容易燃烧，对环境和人身安全的危害就越小[23-26]。

从图6可以看出，纯PA6的HRR峰尖锐狭窄，只有一个热释放峰，表明只有一个降解过程，这与TG测试是相互吻合的。PA6的HRR峰从350～500 s，其PHRR值为571 W/g。相比于PA6，PA6/PAPP复合材料的PHRR随着PAPP添加量的增加而逐渐降低。PA6/PAPP30和PA6/PAPP40的PHRR相比于PA6材料分别下降了33.6%和38.3%，表明火灾危险性大大降低。与此同时，总热释放(THR)由PA6的31.2 kJ/g下降到PA6/PAPP40的24.2 kJ/g，意味着PAPP可以有效地降低材料的PHRR和THR，并且，PA6/PAPP复合材料的Tc均低于PA6。这是因为PAPP降解生成的磷酸和聚磷酸与PA6降解产物己内酰胺交联成炭，炭层抑制了O2和热量传输，从而延缓了材料的继续降解。

图6 PA6/PAPP复合材料的热释放速率

样品峰值热释放/(W·g-1)总热释放/(kJ·g-1)Tc/°CPA657131.5587PA6/PAPP1049030.2403PA6/PAPP2040126.4394PA6/PAPP3037924.2492PA6/PAPP4035224.2386

3 结论

本文对具有N—P结构的单组份膨胀型阻燃剂PAPP的结构进行了表征。将PAPP用于工程塑料PA6的阻燃，制备出PA6/PAPP复合阻燃材料。揭示了不同添加量下PAPP对PA6材料的阻燃性能和燃烧性能的影响规律，得出以下结论：

(1) 通过FT-IR、1H-NMR和元素分析测试表明，PAPP的特征基团均出现在谱图中，同时理论元素含量与实验测试的元素含量是相互吻合的，表明PAPP的理论结构与实际结构是一致的；

(2) PAPP的T5%为305 °C，高于PA6的加工温度，并且在800 °C的残炭量为10.6%，高温区热稳定较好，表明PAPP具有良好的成炭效果。

(3) PAPP作为含有N—P结构的单组份IFR，对PA6有良好的阻燃效果。随着PAPP添加量的增加，样品的LOI呈相应的增长趋势；在添加量为40%质量分数时，材料达到UL94 V-0级；

(4) MCC从微观上证明了PAPP的引入可以明显降低材料的PHRR，提高材料的火灾安全性能。TG测试表明，PAPP显著地增强PA6材料在高温区的热稳定性，但是降低了材料的T5%。