ICP-OES法测定PVC制品中6种有害重金属元素

万 峰，禄春强，付睿峰，孙 衎，刘 峻，罗 婵

(上海市质量监督检验技术研究院 轻工与化工所，上海 201114)

0 前言

PVC是由氯乙烯单体(VCM)聚合而成的，纯PVC具有非常好的化学稳定性和电绝缘性，但其受热或紫外光作用时易导致氯(Cl)以氯化氢(HCl)形式脱去。常见聚氯乙烯树脂主要运用在包装材料、粮食、食品、饮料、药品、洗涤剂、化妆品等领域，其需求量相应大幅度增长。为满足最终产品的特殊应用范围，在PVC生产加工过程中，需要加入一些加工助剂，如填充剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂等。其中，使用量较大的添加剂是稳定剂和增塑剂[1]。PVC产品在使用过程中，其中的有害物质有一定风险通过迁移进入人体[2-4]，另外这些含有重金属元素的PVC产品废弃后，部分重金属元素会随着产品在环境中的腐蚀而浸出，从而影响土壤以及水质[5]。镉属于一种金属络合物,与钙或锌、钡等复合使用，起热稳定作用，延迟塑化时间，防止产品老化。由于镉在人体内生物半衰期长达10～30年，在机体长期蓄积而产生毒作用，引起肾功能损害、骨骼损伤、心血管疾病、癌症等[6-7]。我国颁布了GB/T 16716.1—2008《包装与包装废弃物 第1部分:处理和利用通则》，其中规定了包装与包装材料中铅、镉、汞、六价铬的总含量不超过100 mg/kg。痕量元素多元素同时分析方法主要有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、原子吸收光谱法[8-10]。ICP-OES不仅可同时检测多种重金属元素，其具有更宽的动态线性范围、更高的分析精密度和分析速度等优点。

本文采用硝酸-过氧化氢、微波辅助消解样品，使用ICP-OES测定PVC制品中镉、铅、汞、铬、砷、锑6种元素的含量，对8个典型PVC包装产品进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂

多元素混合标准储备溶液：1 g/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

汞、锑单元素储备溶液：1 g/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

硝酸、盐酸与过氧化氢：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

超纯水(电阻率不小于18.2 MΩ·cm)，自制。

1.2 仪器和设备

电感耦合等离子体仪：7300DV 型，珀金埃尔默；

微波辅助消解仪：MARS型，美国培安科技公司。

1.3 实验方法

试样切割成约4 mm×4 mm×4 mm碎片，准确称取0.25 g(精确至0.1 mg)于聚四氟乙烯消解罐内，加入5 mL硝酸、1 mL盐酸和1 mL过氧化氢，置于微波消解仪内，按设定条件进行消解。消解完成后取出聚四氟乙烯消解罐在电热板上135 ℃左右加热30 min，去除剩余硝酸。取下冷却后，过滤于25 mL容量瓶，冲洗两次，合并滤液，用超纯水定容，按仪器工作条件进行测定。

1.4 仪器分析条件

ICP-OES工作条件：射频功率为1 300 W，等离子气体(氩气)流量为1.5 L/min，辅助气体流量为0.20 L/min，雾化气体流量为0.5 L/min，曝光时间为15 s。各元素光谱谱线的选择：镉228.800 nm、铅220.353 nm、汞194.168 nm、铬267.716 nm、砷188.979 nm，锑206.836 nm。

微波消解仪工作条件：5 min 升到135 ℃，保持5 min；10 min升到220 ℃，保持20 min。

2 结果与讨论

2.1 微波辅助消解温度的选择

实验选用了185 ℃、200 ℃、220 ℃三种实验条件对同一PVC样品进行消解。结果发现：185 ℃的条件下，样品中PVC消解不完全，消解液中有较多未消解的塑料；200 ℃的条件下，样品中剩余少量未消解塑料；220 ℃的条件下，样品消解液过滤过程中没发现未消解塑料，样品消解完全。因此选择220 ℃作为样品消解温度。

2.2 雾化器流(Neb)的优化

实验优化了标准模式下测镉、铅、汞、铬、砷和锑的强度值，以0.1 L/min的幅度，从0.1 L/min逐渐调节Neb至1 L/min，测试不同条件下1 mg/L标准溶液，结果见图1。随着Neb的增大，各元素标准溶液信号逐渐上升，在0.5 L/min 时最优，然后下降。因此，测试6种元素的Neb值选择0.5 L/min。

图1 雾化气流量的选择

2.5 标准曲线和检出限

以(5+95)(硝酸、纯水，V/V)硝酸为介质，将标准溶液逐级稀释标准储备溶液，配制成0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0 mg/L的镉、铅、铬、砷标准溶液；0.05，0.10,0.15,0.2,0.25 mg/L汞标准溶液；0.05,0.10,0.5,1.0,5.0 mg/L的锑标准溶液。按实验方法进行测定,并绘制标准曲线。6种元素的线性参数见表1。

测定11份空白溶液，以空白测定值标准偏差(s)的三倍作为方法的检出限。以称样量0.25 g,稀释体积为25 mL进行计算，结果见表1。

2.6 方法精密度、重复性和回收率

按实验方法，取一个PVC样品，加入标准溶液，独立消解7次，测定6种元素含量，测定值的相对偏差(RSD)见表2。

表1 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

表2 精密度实验结果(n=7)

按实验方法对PVC样品进行测定，同时进行加标回收实验，结果见表3。

表3 回收实验结果

由表3可知，回收率在90.82%～106.70%，符合痕量分析的要求。

2.7 样品分析

应用实验方法对PVC材质的桌布、文具袋、服装袋、化妆品袋、餐具袋8个批次的样品中6种重金属元素含量进行检测，结果见表4。

表4 样品分析结果 mg/kg

由表4可知：8个样品中镉、铅、铬和锑元素均有检出，镉、铅、铬和锑元素最大检出量分别为578.5、4.549、31.69和60.93 mg/kg。其中2个批次PVC包装制品中镉、铅、铬和汞总含量超过GB/T 16716.1—2008 4.1.3的限量要求(100 mg/kg)。

3 结论

本文建立了测定PVC制品中6种重金属元素含量的ICP-OES方法。该方法准确、快速、方便，检出限低。对8个样品进行检测，其中4个样品的镉含量超过100 mg/kg，2个批次PVC包装样品不符合GB/T 16716.1—2008《包装与包装废弃物 第1部分:处理和利用通则》的规定。这些产品在实际使用过程中对人体及环境可能会产生一定的风险。