抗氧剂1010在聚烯烃材料注塑过程中的析出性研究

陈桂吉， 陆佳琦， 朱春龙

(1． 上海金发科技发展有限公司， 上海 201714； 2. 上汽大众汽车有限公司， 上海 201805)

0 前言

聚乙烯作为世界上用量最大的高分子材料，具有优良的综合性能。然而，聚乙烯在加工、贮藏和应用过程中，不可避免地受到热、光、射线、氧、重金属离子或机械剪切等作用而老化，导致产品降解、变色和力学性能下降[1]。在诸多的因素中，氧化作用是导致聚乙烯材料老化的重要因素之一。为降低聚烯烃树脂的氧化降解，通常需要加入一定量的抗氧剂，其中包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。受阻酚类抗氧剂由于热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒等优点，成为聚烯烃树脂加工过程中最常见的主抗氧剂[2-3]。对于聚乙烯，常用的抗氧剂为1076。1076虽然与聚乙烯有着较好的相容性，但是抗氧化效率较低。

在聚烯烃材料中，抗氧剂用量最广泛的是1010，分子式如图1所示。它能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，并且由于每个分子上有4个受阻酚官能团，因此具有高效的抗氧化能力。

图1 抗氧剂1010的分子式

本文尝试采用抗氧剂1010作为聚乙烯的抗氧剂，提高抗氧效率。在实验过程中发现，由于聚乙烯树脂是非极性的，而包括1010在内的绝大多数受阻酚类抗氧剂是极性的，故二者的相容性较差[4]。因此，在注塑成型过程中1010会有向聚乙烯制品的表面迁移的趋势，影响制件的外观性能[5]，对于纯PE，该现象不明显，但是当加入一定量的POE后，析出变得较为明显。本文通过改变PE与POE的比例，以及PE与PP的比例，并采用表面反射红外和光泽度法来考察体系对限制抗氧剂1010向制件表面迁移的影响，最终发现PP的加入能有效地改善抗氧剂1010的析出。

1 实验部分

1.1 实验原料

LLDPE: DNDA-8320，中国石油大庆石化公司；

POE: 8137，陶氏化学公司；

PP: YPJ-1215C，中国石化扬子石油化工有限公司；

抗氧剂1010、抗氧剂168和光稳定剂：市售；

色粉：自制。

1.2 仪器和设备

双螺杆挤出机：SHJ-30型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；

注塑机：B-920型，浙江海天注塑机有限公司；

差热扫描量热仪：，德国Netzsch公司；

红外光谱仪：TENSOR27，德国Bruker公司；

光泽度仪：LZM150，德国Dr. lange公司。

1.3 改性材料的制备

按表1配方比例称量原料，用高混机混合均匀，然后在190～220 ℃条件下在双螺杆挤出机挤出造粒，粒料在80 ℃烘箱中干燥3 h，在210～220 ℃条件下注塑成所需测试样片。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：准确称取少量样品，在差热扫描量热仪上进行DSC分析，测试在氮气氛围中进行，气体流速为20 mL/min，温度范围为30～220 ℃，升降温速率为10 ℃/min。

红外测试：样品在傅里叶变换红外光谱仪上进行全反射红外测试。波数扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率是4.0 cm-1，扫描次数为16次。对于不同深度的反射红外扫描，是先将样板表面削去相应厚度的表层，然后进行表面反射红外测试。

光泽度测试：光泽度测试是在光泽度仪上进行的，通过对比添加各种助剂的制件表面光泽度与对应配方中未添加助剂制件表面光泽度的差值来表征各助剂的析出情况。

表1 实验配方(质量分数，%)

2 结果与讨论

2.1 制件析出物成分的确定

图2为实验配方1#和2#经注塑样板后的对比照片。从图2中可以看出实验配方1#对应样板表面出现明显的雾痕，而当不添加相关抗氧剂和光稳定剂的配方2#，注塑样板的表面并没有雾痕，光泽度也较高。两样品的表面光泽度测试结果为：不添加抗氧剂和光稳定剂时，光泽度为74.4；而添加了相关抗氧剂和光稳定剂后，材料光泽度下降到了34.6，光泽度差值达到了-39.8。由此可见，雾痕是抗氧剂或光稳定剂引起的。因此在配方中分别单独加入抗氧剂1010、抗氧剂168和光稳定剂来确定雾痕具体是由哪种物质产生的(如配方3#至5#)。从表2中光泽度差值的结果可以看出，雾痕的产生主要与抗氧剂1010相关。

图2 添加与未添加抗氧剂和光稳定剂的制件表面反射情况对比

表2 样板的表面光泽度值

2.2 析出的机理分析

目前，国内外分析PE树脂中添加剂质量分数的方法有很多种[6-7]，其中卞丽琴等[8]通过红外光谱法快速地测定了聚乙烯中微量抗氧剂的质量分数，表明该方法能够起到定量的作用。因此本工作也通过表面红外光谱法来表征样板表面抗氧剂的析出情况。

从图5中DSC的结果可以看出，抗氧剂1010第一次升温的熔融峰为118.4 ℃，而其在第一次降温和第二次升温过程中并未出现相应的结晶峰和熔融峰，而是在第二次升温曲线中出现一个44.6 ℃的玻璃化转变温度，说明抗氧剂1010在该降温速率下没能得到晶体。而在注塑过程中，通常是十几秒即从注塑温度直接下降至100 ℃以下，在这一更高降温速度下，抗氧剂1010同样来不及结晶。当温度在PE结晶温度以上时，因抗氧剂1010未结晶，分子活动能力较强，易发生向制件表面迁移的现象；随着温度逐渐下降，PE逐步结晶并固化，此时抗氧剂1010向制件表面析出受阻，大大降低了析出速度；最终温度下降至抗氧剂1010的玻璃化转变温度(44.6 ℃)以下，抗氧剂1010固化，分子活动能力急剧下降，析出变得非常缓慢(见图6)。

(a) 添加抗氧剂1010前后样品表面反射红外对比谱图

(b) 添加抗氧剂168前后样品表面反射红外对比谱图

(c) 添加光稳定剂前后样品表面反射红外对比谱图

2.3 PP和POE对抗氧剂1010析出的影响

上述机理研究表明，抗氧剂1010的析出性与注塑样品的结晶性息息相关。本实验通过加入POE和PP来影响体系的结晶度和结晶温度，从而影响体系样品在注塑降温过程中的结晶情况，进而考察其对抗氧剂1010析出的影响。

图4 PE/20%POE添加抗氧剂1010体系中同深度的反射红外曲线图

图5 PE、PP和抗氧剂1010的DSC曲线图

(a) 抗氧剂1010向制件表面析出示意图

(b) PP对抗氧剂1010析出的抑制原理

通过改变PE与POE的比例来考察体系对抗氧剂1010析出的影响(如表1中的3#，6#，7#，8#所示)。从图7(a)的表面反射红外曲线图可以看出，随着POE质量分数的减少，样板表面红外曲线在1 740 cm-1处对应的抗氧剂1010吸收峰逐渐下降，说明抗氧剂1010的析出量逐渐减少；而表3中样板光泽度测试结果也正好印证了抗氧剂1010析出量的减少。这是因为随着POE质量分数的减少,体系结晶度得到提高，样板注塑冷却过程中，表面固化时固化比例得到提高，从而更好地阻碍抗氧剂1010的析出。

通过改变PP/PE改性材料的配比，来考察体系结晶温度对抗氧剂1010析出的影响。由于PP的结晶温度较PE的高，因此随着PP质量分数的提高，体系中高结晶温度的比重也就随之增加，从而体系的结晶温度也得到提高。图7(b)的表面反射红外结果表明，随着PP质量分数的提高，抗氧剂1010在1 740 cm-1处对应的特征吸收峰逐渐下降，且光泽度的下降程度逐渐变小(见表3)，表明抗氧剂1010的析出量明显减少。其原因是，随着PP的加入，样板在注塑冷却过程中，得以在较高的温度下就结晶固化下来，从而使抗氧剂1010的主要析出时间缩短，析出量明显减少(见图6(b))。

表3 样品结晶温度及结晶焓值

(a) POE质量分数变化对样品反射红外谱图中抗氧剂1010特征吸收峰的影响

(b) PP质量分数变化对样品反射红外谱图中抗氧剂1010特征吸收峰的影响

3 结论