土壤铅镉污染修复中植物修复技术的研究进展

张彩丽， 陈 磊， 江 懿， 张成明

(1.安徽省农业科学院农业经济与信息研究所， 合肥 230031； 2.徐州生物工程职业技术学院， 江苏 徐州 221006； 3.徐州市生物制药与废弃物综合利用工程技术研究中心， 江苏 徐州 221006； 4.清华大学 核能与新能源技术研究院， 北京 100084)

金属冶炼过程及废水的超标排放、农田污水灌溉、化肥和农药过量施用、大量化石能源使用等不合理的人类活动，导致了环境中重金属污染日益严重，进而造成生态破坏和环境质量恶化的现象。环境中的金属又可以通过生物吸附和富集作用，并通过生物链的放大效应最终对人类健康产生危害。目前研究的重金属包括铅、镉、铬、铜、汞等45种金属。此外，将对人畜生物和农作物有显著毒性的8种元素也归为重金属的研究范畴，主要有砷、铝、锂、硒等[1-3]。

据统计，我国受重金属污染的土地面积占污染总面积的64.8%。全国约有2500 hm2的耕地受到重金属污染，被重金属污染的粮食达1200万t以上，经济损失高于200亿元[3]。根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》，目前最严重的8种无机污染物的点位超标率分别为：镉(7.0%)、铅(1.5%)、汞(1.6%)、砷(2.7%)、铜(2.1%)、铬(1.1%)、锌(0.9%)、镍(4.8%)。其中，铅、镉在土壤中具有不可降解性、较强的积累性和不可逆性，是对人类健康和土壤生态环境系统危害和风险最大的重金属[1]。

1 土壤铅镉污染来源及主要危害

与其他重金属一样，土壤中铅、镉的主要来源包括自然因素及人为因素两方面。在正常情况下，自然因素造成的铅、镉污染不会对人类生活产生影响。

自然界中含铅矿石(如闪锌矿、方铅矿等)的风华作用是土壤铅含量本底值的主要来源[1]。人为因素造成铅污染的因素包括污泥及城市垃圾的土地利用、汽车尾气排放、大气降尘以及采矿和金属加工业。目前全世界每年铅用量约为400万t，其中回收利用的约占l/4，其余大部分以各种形式排放到土壤、水和大气环境中，进而造成严重的铅污染[1-2]。土壤中的铅是以二价态的无机化合物形式为主，主要以PbCO3，Pb(OH)2或Pb3(PO4)2等难以溶解的形式存在，土壤中铅的移动性和毒性与土壤理化特性有关[1-3]。铅进入土壤后，会对土壤的理化性状及生态形体产生影响，包括抑制土壤中各种酶的活性、降低土壤微生物生物量、抑制微生物活性等[1, 4-6]。此外，土壤中的有效态铅浓度较高时，会对植物的生长代谢产生危害，包括抑制植物的光合作用、呼吸作用、细胞代谢、使植株根系生长受阻等；严重时，会使植株枯萎死亡[4-6]。当环境中的铅进入食物链并被人类食用后，会对人类健康产生一系列的危害，如贫血和溶血疾病、毒害生殖系统、损伤肾脏、损伤神经系统等[1]。

全球每年进入环境中的镉约为25000 t。自然因素释放的镉主要来源于森林火灾、火山爆发、岩石风化等；人为因素释放的镉主要来源于矿产开采、污水灌溉、含镉农化产品施用和含镉工业废弃物排放等[7-8]。镉在土壤中的存在形式与土壤酸碱度关系密切，土壤pH值越高，镉就越难以溶解。土壤中的镉积累能抑制土壤酶活性、改变土壤微生物群落，对土壤的理化性状和肥力水平有一定的负效应[8-10]。镉通过食物链在动物和人体积累，能引起生殖系统、肝脏、脾、肾脏、骨骼和胃肠道等多个器官病变，抑制免疫细胞和体液产生，表现出很强致癌性。

2 土壤铅镉修复的主要手段

按重金属的特性不同，修复途径也不同。土壤铅、镉的修复方法主要有两方面的途径：一是固化作用(Immobilization)；二是活化作用(Mobilization)。这也是所有重金属污染所采取的修复措施。前者主要包括热固定技术、化学固定法和生物固定法等；后者包括电动修复、土壤淋洗等物理化学修复。目前我国实地土壤污染修复的实例较少，多半处于研发阶段。这是由土壤重金属污染面积大、修复成本高的特性造成的。寻找新的经济有效的、具有良好环境性的修复方法是目前的研究热点。与常规物理、化学修复技术相比，植物修复具有环境友好、修复成本低的特点，是最有潜力进行土壤重金属污染修复的手段之一。

3 土壤铅镉污染植物修复技术

植物修复(Phytoremediation)，是利用植物吸收、固定土壤中的污染物，或降低消除重金属有害性的一种修复方法，是一种相对安全的、可靠的环境修复技术。根据作用原理，可以将植物修复技术分为植物提取(Phytoextraction)、植物稳定(Phytostabilization)、植物挥发(Phytovolatilization)和根系过滤(Rhizofiltration)等[11]。这些修复技术都有其相应的具体的应用范围，对于土壤铅镉污染修复，主要采用的是植物提取和植物稳定。由于重金属污染的复杂性，学者在研究过程中通常采用一种修复技术为主，同时应用其他多种其他技术来进行强化。

3.1 植物提取

植物提取是指利用对重金属有较强富集能力的植物，从土壤中吸取重金属，并将其转移、贮存到地上部分，通过收获植物地上部分而去除土壤中重金属的一种方法。该方法可以彻底将土壤中的重金属去除，受到人们广泛关注。目前的研究主要集中在联合修复技术应用、植物提取机制研究等方面。在联合修复技术中，通常会添加土壤活化剂、改良剂或纳米材料来增强植物的提取作用。当选取的活化剂或改良剂成本较低时，该技术具有较好的应用潜力。

Liang[12]等人考察了黑麦草植物提取作用对铅污染土壤修复的效果，同时研究了纳米羟基磷灰石(NHAP)和纳米炭黑(NCB)对黑麦草铅修复的强化效果。研究向土壤中加入0.2%的NHAP或NCB后，对植物地上部和根系吸收铅的情况进行了检测。在第1个月，添加纳米材料时黑麦草的铅摄入量比对照低。但随着时间推移，铅的摄入量开始明显增加，尤其是添加NHAP的实验组。结果表明，在实验初期，纳米材料对铅的稳定有显著影响。随着实验的进行，铅对植物的毒害在加入纳米材料后有所缓解。纳米材料加入可以显著增加黑麦草的生物量。纳米材料的应用可以显著提高黑麦草对铅污染土壤的修复潜力，而且NHAP的效果比NCB的效果更好。作者认为，NHAP与NCB改善黑麦草铅修复效果的主要作用是减轻了铅的毒性以及植物生物量的增加[12]。

Eissa[13]等人通过盆栽实验对Quail bush(QB)的镉吸附机制进行了研究。试验中镉的浓度为50 mg·Kg-1，同时考察了EDTA和酒糟作为活化剂的作用。EDTA的使用量为0，1，2和3 mmol·kg-1，而酒糟的使用量为0，4,8和16 mL·kg-1。结果表明：EDTA对土壤理化性质有负面影响，而酒糟对土壤性能有明显的改善，它使土壤结构、孔隙率和酸度分别增加了35%，48%和8.3%。EDTA使用量为3 mmol·kg-1时，QB根和芽的生长分别减少了29%和33%；而酒糟使用量为16 mL·kg-1时，QB根与芽生长分别增加了20%和21%。酒糟最高可以使叶绿素的含量增加31%，但3 mmol·L-1的EDTA对QB的生长造成了很大的负面效应，并使QB的脯氨酸含量增加了78%。EDTA和酒糟均可以增强镉从土壤到根部，以及从根部向地上部分的转移。经过100天的修复后，添加酒糟(16 mL·kg-1)和EDTA(3 mmol·L-1)可以使QB对土壤总镉的去除率分别达到8.34%和5.51%。结果还说明，EDTA在提高有效镉及吸收方面更有效，而甘蔗酒精酒糟在提高植物提取方面更有效。作者表示，利用甘蔗酒精废液来强化QB的植物提取是一种很有潜力的用于修复土壤镉污染的手段。杨慧子[14]等人的研究表明，添加富含有机质的土壤改良剂可以通过改善土壤的微生物生态进而改变植物提取的效率。笔者的研究证实了有机质含量对改善土壤微生物生态的正面影响。

在当前情况下植物提取是治理重金属污染最有效、最彻底的方法，受到了人们的广泛关注。如何通过经济、高效的辅助手段来提高植物提取效率是目前研究的热点。添加廉价的、环境友好的土壤改良剂被证明是一种有效的辅助手段。在现实生活中，此类的土壤改良剂也较为常见，如酒精工业中的酒糟，食品加工过程中的醋糟等。而这类土壤改良剂也是相关产业急需处理的废弃物。将相关企业与土壤治理有效结合将可能是治理土壤重金属污染的现实模式。需要指出的是，植物对镍、锌、铜等元素的富集作用较为明显，而铅、镉并不是植物的必需元素，并且对植物具有毒害作用，因此植物对它们的吸收效率比较低。此外，新的铅、镉富集植物的筛选也一直有学者在关注[15]。

3.2 植物稳定

植物稳定指通过特定植物的根或植物的分泌物固定重金属降低重金属的活性，从而减少重金属的生物有效性，减少其进入地下水和食物链的可能性[16]。修复植物满足以下条件： 1)能够容忍较高水平的污染物； 2)根的生物量产量较高； 3)根部能够固定污染物并有能力保持污染物。这种方式并未使土壤中的重金属去除，不是一种彻底的解决方案。金属尾矿土壤中残余重金属浓度具有植物毒性，土壤营养状态和物理结构性差，导致没有植物可以在其上生长，进而导致土壤容易被侵蚀。这一类污染土地是植物固定技术研究的重要方向。需要指出的是，在土壤毒性较高的地区，该技术也无法应用，需要联合其它修复技术一起使用，如添加土壤改良剂、有机质、磷酸盐、碱剂和污泥等，以达到更好的修复效果。

Radziemska[17]等人以黑麦草为对象，通过温室盆栽试验评估了不同改良剂作为固定剂的潜力。实验中铅的浓度设定为0, 100, 200，400和800 mg·kg-1土壤，改良剂分别为硅藻土、白云石、石灰石和活性炭，考察了不同条件下，黑麦草根部剂地上部分和黑麦草根的铅及其他微量元素的含量。结果表明，土壤中加入改良剂后，黑麦草中铅的浓度均增加了。当使用硅藻土时，黑麦草地上部分生物量的平均值最大，使用活性炭、石灰石时，黑麦草根中的铅含量显著增加。

Ciarkowska[18]等人通过持续3年的盆栽实验，考察了Dianthuscarthusianorum(DC)和Biscutellalaevigata(BL)作为尾矿地区植物稳定作物的潜力。DC和BL种苗均是从尾矿地区采集的。实际操作中，对尾矿土壤进行锌、铅回收后作为实验基质，同时通过添加NPK肥料或者市政污泥对基质进行改良，另外向基质中添加K2O(SS)。结果表明，DC和BL均具有用于尾矿植被恢复的潜力。SS和氮磷钾肥的使用使土壤中有机质、速效P，K，Mg含量、脱氢酶(DHA)和脲酶的活性增加，而使可溶性的锌、铅和镉的浓度降低了[18]。

植物稳定与化学试剂固化一样，并不是一种彻底解决重金属污染的修复方法。但是，该方法在恢复尾矿地区的植被方面具有独特优势。在实际的土壤尤其是耕地的重金属污染修复中，采用化学试剂固定可能更为常见[19-20]。这是因为，与化学试剂固定相比植物稳定的周期更长、相对效率更低、且无法使污染耕地产生任何经济效益。

3.3 影响植物修复的因素

植物修复的效果受植物修复的土壤环境影响较大，主要包括土壤pH值、水分、重金属形态、根际微生物等[21-22]。

3.3.1 土壤pH值

pH值对土壤中重金属的形态具有显著作用。通常情况下，土壤pH值越高，重金属就越趋于难溶的形态，土壤的负电荷增加增强了重金属离子的静电吸附，并增强了土壤有机质-金属络合物的稳定性，降低土壤中水溶态、交换态铅、镉的含量[21]。而在低pH值条件下，金属离子容易从其与土壤结合的部位解析下来，增加土壤中金属离子的溶解性。由此可见，在选用植物提取或植物固化时，对所用土壤改良剂的要求是不一样的，在实际应用中应该慎重。

3.3.2 土壤水分

水分对植物修复的影响主要有两方面：一是对植物本身，二是对植物根际物物理化学环境的影响。当水分过低时，植物生长受阻，导致生物量降低；根系分泌物减少，导致对根际土壤的活化作用降低，最终使植物对重金属的吸收量下降。此外，不同水分条件下，植物根际的pH值、氧化还原电位、土壤离子强度等均会发生变化，这些都会对植物修复产生影响。

3.3.3 根际微生物

微生物可通过胞外沉淀和固定、细胞内聚合以及氧化还原等作用，改变转化土壤中重金属的赋存状态，对植物吸收和积累重金属有重要影响。一些植物根际促生细菌可产根际促生物质，如吲哚乙酸(IAA)、铁载体、ACC脱氨酶等加快植物的生长，还可通过溶磷作用、固氮作用等增加土壤中的养分含量，促进植物根系吸收和生长。Guo[23]等人通过实验发现，接种Cd耐受的植物根际促生细菌可以使植物降低Cd的毒害作用，并且增加多花黑麦草的Cd富集作用。Schue[24]等人的研究表明，分离自根瘤菌的一种胞外多糖产生菌可以通过转换新陈代谢方式至生物膜状态来调节Cd的毒害。其他几项实验研究也证明了不同植物根际促生细菌对Pb或Cd毒害有不同程度的耐受或减轻作用[25-27]。在实际研究中，通过植物-微生物共同作用来强化重金属修复也是该领域的研究热点之一[28-30]。

4 展望

植物修复技术由于其环境友好、成本较低、可大规模推广等优点，已成为重金属土壤污染修复领域的热门技术之一，也是最具应用潜力的技术之一。但是，单一植物修复手段往往不能达到很好的修复效果，需要多种技术联合，如添加土壤改良剂[31-33]、使用吸附材料[34-37]、结合农艺强化措施[38]、或与仿生修复技术结合[39-40]等。植物修复的效率不仅与植物种类有关，还与污染土壤特性密切相关，在实际应用中应该密切关注。最后，除了对超富集作物的应用以外，应该考虑一些富集作用相对较弱，但是生物量大的作物的使用，如高粱。通过这些生物量大的作物获得一定经济收益，进而降低土壤修复成本，最终实现土壤修复的环境效益与经济效益的统一。