沼渣型土壤调理剂用于修复Cu污染效果研究

郑子乔， 张华东， 王庆风， 李 华， 罗 星

(1.中国农业大学烟台研究院， 山东 烟台 264670； 2.栖霞市国土资源局， 山东 栖霞 265300)

近年我国土壤重金属污染问题日益严峻，蔬菜土壤尤为严重，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr等成为主要重金属污染物[1]。铜是农作物生长必需的微量元素，当土壤中铜含量超过一定浓度时对农作物生长、发育、产量产生影响。城市垃圾、工业三废对土壤污染，含铜农药(如波尔多液)的广泛使用，大气中重金属沉降，土壤酸化等，都使土壤中铜含量的增加，以至造成了土壤中铜污染[2]。

原位钝化是修复土壤中重金属污染的重要手段，有机-无机联合修复成为一种发展趋势[3]。土壤中加入有机-无机土壤调理剂，通过吸附、氧化-还原、离子交换、沉淀等系列反应，降低重金属的有效态和可迁移性，从而减少对植物的毒性[4-5]。

本研究以沼渣为有机材料，添加无机材料牡蛎壳粉，制备一种有机-无机复合型的土壤调理剂。通过模拟实验，探索应用于吸附溶液中铜和原位钝化修复土壤中重金属Cu污染的技术可行性[6-7]，为开发针对于重金属污染土壤的修复技术提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试沼渣来自山东民和生物科技股份有限公司，pH值7.02，含水率82.4%；牡蛎壳粉来自众德肥料(烟台)有限公司,pH值9.68，CaCO3含量96.4%，有机质含量0.558%；花生壳粉取自烟台牟平长生奶牛场,含水率12.5%；供试土壤采集与中国农业大学烟台研究院实验基地，为山地棕壤，自然条件下风干，过1 mm筛，pH值6.08，有机质含量2.21%，全Cu含量1.224 mg·kg-1。

1.2 实验设计

1.2.1 Cu污染土壤配制

用Cu(NO3)2配置成Cu溶液，添加到风干土壤中，配制成Cu污染的供试土壤，混匀后保持含水率65%～70%，平衡30 d后风干备用。配置后土壤的理化性质如表1所示。

表1 供试土壤理化性质

1.2.2 沼渣型土壤调理剂制备方法

取新鲜沼渣100份，花生壳粉30份混合均匀，调节含水率为65%，添加1‰有机肥发酵剂，进行堆肥发酵，第3天开始每隔两天翻堆一次。堆肥发酵20 d后加入30份牡蛎壳粉，混合均匀后再堆放10天。沼渣型土壤调理剂理化性质如表2所示。

表2 沼渣型土壤调理剂理化性质 (%)

1.2.3 沼渣型土壤调理剂对Cu2+吸附研究

调理剂对不同Cu2+浓度的吸附：分别取30 mL，不同浓度的Cu(NO3)2溶液于烧杯中，加入0.5 g的土壤调理剂，搅拌震荡24 h后过滤，检测溶液中Cu2+离子浓度；不同调理剂添加量对Cu2+吸附：取30 mL，50 mg·L-1的Cu2+溶液于烧杯中，分别加入不同量的调理剂，搅拌震荡24 h后过滤，检测溶液中Cu2+离子浓度[8]。

吸附量：Q=(c0-c)×V/W

吸附率：Y=(c0-c)/c0×100

式中：Q为吸附量，mg·kg-1；Y为吸附率，%；c0为初始Cu2+浓度，mg·L-1；c为吸附平衡时Cu2+浓度，mg·kg-1；V为溶液的体积，L；W为调理剂质量，g。

1.2.4 沼渣型土壤调理剂对Cu污染土壤钝化效果研究

称取Cu污染土壤，分别加入不同质量的沼渣型土壤调理剂，混匀，分别装入花盆中，每盆装10 kg，用去离子水给土壤补充水分，使土壤水分达到田间持水量的70%左右，培养60 d 。取土样检测有效态铜和全铜含量[9]。

1.3 分析方法

水中Cu2+检测采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法[10]，在氨性溶液中(pH值8～10)，铜与二乙基二硫代氨基甲酸钠作用生成黄棕色络合物，用四氯化碳萃取，在440 nm波长处测量吸光度，计算溶液中铜含量；土壤有效态铜含量的测定，采用二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法[11]，用pH值7.3的DTPA-CaCl2-TEA缓冲溶液作为提取剂，原子吸收分光光度计测定浸提液中铜的含量；土壤中全铜含量测定，采用火焰原子吸收分光光度法[12]，用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸分解土壤，原子吸收分光光度法检测消解液中铜含量。

2 结果与分析

2.1 沼渣型土壤调理剂对Cu2+吸附

水中Cu2+含量分析采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法，标准曲线如图1所示，回归方程为y=0.1976x-0.0074，R2=0.9863，铜离子浓度0.5～5 mg·L-1范围中具有较好的线性效果。

图1 铜的标准曲线

土壤调理剂对不同浓度的Cu2+溶液吸附试验。以溶液中起始Cu2+浓度为横坐标，吸附率和吸附量为纵坐标作图，得到吸附曲线如图2所示。随着起始溶液Cu2+浓度的增加，吸附量增加，吸附率降低。当起始Cu2+浓度达到50 mg·L-1时，土壤调理剂吸附量达到2.47 mg·g-1，调理剂表面吸附点位逐渐被占据，吸附趋于饱和，随着初始溶液Cu2+浓度的增加吸附量基本不再变化，吸附率有较大的降低。

图2 不同起始Cu2+浓度对吸附影响

不同质量调理剂加入到30 mg·L-1和50 mg·L-1的Cu2+溶液中，搅拌震荡24 h吸附，考察调理剂用量对吸附效果的影响，结果如图3所示。随着调理剂用量的增加，吸附量呈现减小趋势，吸附率逐渐增大。当土壤调理剂添加量达到1.5 g时，吸附率达到95%，再增加调理剂的添加量吸附率变化不大，而吸附量继续降低。

图3 不同质量调理剂对吸附影响

2.2 沼渣型土壤调理剂对土壤中Cu钝化效果

取自制的Cu污染模拟土壤10 kg，分别加入土壤质量为1%，2%，4%，6%，10%沼渣型土壤调理剂，持水量70%左右培养60 d。检测土壤pH值的变化，DTPA有效态铜和全铜含量的变化，考察土壤调理剂对污染土壤的处理效果，结果如表3所示。

表3 沼渣型土壤调理剂对铜污染土壤原位钝化效果

从表中可以看出，添加Cu(NO3)2制备污染土壤过程中，土壤对外加的重金属Cu具有自我修复的功能，培养60 d，pH值有所上升，有19%的铜能钝化，但自我修复效率有限，需要添加土壤调理剂来修复土壤的污染[13]。

自制的沼渣型土壤调理剂呈弱碱性，土壤中施加能提升土壤的碱性，本研究中pH值提升0.5以上。因此这种土壤调理剂对酸性土壤有改良作用。

土壤中施加自制的沼渣型土壤调理剂，能显著降低土壤中有效态铜的含量。随着添加比例的增大，有效铜的含量从393.92 mg·kg-1，逐渐降低到94.02 mg·kg-1。对铜的钝化率能达到75%以上。说明这种土壤调理剂能通过吸附、沉淀、凝聚、络合等作用，降低重金属的活性，起到原位修复重金属污染的作用[14]。由于沼渣型土壤调理剂是一种有机-无机符合型的调理剂，含有27.4%的有机质，土壤中较大量的施用可以提升土壤有机质，建议施用量5%～10%。

3 结论

(1)沼渣型土壤调理剂对水体中的Cu2+具有吸附性能，吸附量能达到2.5 mg·L-1以上，这种调理剂可以用于处理重金属污水。

(2)沼渣型土壤调理剂呈弱碱性，有机质含27.4%，总养分含量3.08%，可以用于改良障碍性土壤。

(3)重金属污染土壤中施加这种土壤调理剂，能显著降低重金属有效态含量，从而起到原位钝化的作用，可以用于修复重金属污染的农田土壤。