非均相负载型Fenton催化剂材料设计合成研究进展

程 静，王春颖，郑荣伟，吴晓峰，王翠翠

(1.浙江同济科技职业学院水利工程系，杭州 311231；2.浙江省水利厅，杭州 310009；3.华北水利水电大学黄河科学研究院，郑州 450045；4.浙江工业大学义乌科学技术研究院， 浙江 义乌 322001；5.山东标谱检测技术有限公司，山东 德州 253000)

随着工业的发展，水体的污染以及生态系统的恶化日趋严重，开发低成本、效果好的污水处理技术俨然成为大势所趋。几十年来，由于可以通过产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)等活性基团氧化体系中的有机污染物从而使其分解为小分子中间产物或CO2和H2O，具有对有机物的高效降解能力，高级氧化技术在制药、石化、环保等工业领域得到了广泛的关注。根据所使用氧化剂和催化剂的不同，高级氧化技术通常可以分为以下几类：光化学氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、电化学氧化法、超临界水氧化法、Fenton氧化法等[1]。

Fenton氧化法主要描述的是在相对温和的条件下，以过氧化氢为氧化剂，铁为催化剂，产生强氧化性的羟基自由基(·OH)的一系列过程，由于·OH可以无选择性地氧化各种污染物，故在处理有机废水时的操作十分简单。但是传统的Fenton反应存在很多问题：①Fenton反应能够适用的pH值范围很狭窄，一般在3～5，因此在处理有机废水时，要对废水进行预酸化；②反应结束后产生的难处理的含铁污泥还需进行后续的回收处理。为解决以上的一系列问题，研究人员提出了非均相Fenton氧化法。非均相Fenton催化是利用活性颗粒组分将双氧水(H2O2)转化为羟基自由基(·OH)来完成有机污染物降解的反应。相对于均相Fenton反应，非均相技术具有如下优势：①催化反应中金属离子的形成与消耗可以通过非均相Fenton催化剂的设计进行调控；②反应体系的pH适应范围更广，催化剂性能稳定且可分离，有望解决含铁污泥的问题；③高比表面积的载体有利于活性金属的分散和污染物的吸附，从而提高对有机污水的处理效果。

1 负载型催化剂

1.1 芬顿催化剂

Fenton化学的历史可以追溯到1894年，当时法国科学家Henry J. Fenton[2]报道了Fe(II)盐可以活化H2O2氧化酒石酸。1934年Haber和Weiss提出的Fenton反应，其生成的活性氧化剂为羟基自由基(·OH)，是已知的最强氧化剂之一(E=2.73 V)。后来，Barb[3,4]经过一系列的研究，对Haber和Weiss提出的原始机理进行了扩展和修正，提出了经典的自由基Fenton链反应。反应中生成了降解目标污染物所需的氧化剂(·OH)，同时也产生了大量的Fe3+，当pH值从强酸性增加到中性时，Fe3+随之沉淀为无定形氢氧化铁，产生了含铁污泥[5]。故此研究异相Fenton对于处理有机废水具有极大前景。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2+H+

(2)

·OH+H2O2→·HO2+H2O

(3)

·OH+Fe2+→Fe3++OH-

(4)

Fe3++·HO2→Fe2++HO2+

(5)

Fe2++HO2++H+→Fe3++H2O2

(6)

·HO2+ ·HO2→H2O2+O2

(7)

1.2 非均相催化剂

催化剂是一类在本身不进入最终产物分子组成的情况下改变化学反应速率的物质。非均相催化剂则是指跟其催化的反应物属不同相的催化剂，广义上包括纳米粒子催化剂和负载型催化剂。其中纳米粒子在催化反应中容易出现团聚现象，造成颗粒数目与比表面积的减小，进而导致催化活性降低。为了解决上述问题，一般将催化剂纳米粒子负载在多孔载体上，此即为负载型催化剂。它将纳米粒子较高的反应活性与载体的吸附性能有效地结合起来。因而在整个工业催化领域发挥着十分重要的作用。

负载催化剂的主要构成有活性组分，助催化剂和载体。活性成分也被称为主催化剂，是催化剂中起催化作用的主要成分，没有它就不存在催化作用，活性组分可以是单一物质，也可以是混合物。

助催化剂也称助剂或促进剂，是催化剂中占总量较少的物质，通常助催化剂本身是没有催化活性的，但是加入后可以极大地提高主催化剂的活性、选择性和寿命。对于不同的主催化剂，其适宜的助催化剂种类和最佳添加量也是不同的。助催化剂可以以元素或者化合形态加入一种或多种，以发挥协同作用。

载体材料由于和纳米材料有着重要的协同作用，故是负载型金属催化剂中必不可少的组成，作为催化活性组分的分散剂、黏合物支撑物，是负载活性组分的骨架，对金属纳米粒子催化性能发挥着十分重要的作用。催化剂载体的孔结构，比表面积，宏观外形，机械强度都能够影响金属纳米粒子在其表面的分散情况、粒径大小、暴露晶面等。尤其作为贵金属催化剂的载体，负载后可大大减少主催化剂的使用量，降低催化剂的成本。同时，通过调变载体与金属纳米粒子之间的相互作用亦可以提高金属纳米粒子的催化活性、选择性和稳定性，进而提高金属纳米粒子的使用效率和循环使用能力。因此，寻求和制备具有特殊物性的催化载体材料一直是催化领域研究的热点之一。目前常见的载体有沸石，碳材料，MOFs等。

2 合成碳载体碳材料载体

2.1 氮掺杂的碳干凝胶作载体

碳干凝胶材料具有优异的性能，如高孔隙率、导电性、可控的平均孔径等，他们可以被制备成任何需要的形式[6]。近年来，国内外对碳干凝胶进行了许多研究，研究其作为吸附剂[7,8]和催化剂[9]应用，碳干凝胶也被证明是活性炭的理想替代品[10-12]。

通过以尿素和三聚氰胺为前体在碳表面上引入氮基团诱导表面碱性来改性碳干凝胶，可以改善它们的吸附性能。此外，已显示碳基质中氮原子的存在也增强了碳干凝胶材料在氧化反应中的催化活性。Ribeiro等[13]研究了碳干凝胶通过吸附和催化湿式过氧化氢氧化去除阴离子偶氮染料橙和酸性桃红2R的实验。通过在碳干燥凝胶材料上负载零价铁(ZVI)，评估其活性，通过吸附和催化过氧化湿法去除苯酚，大大提高了苯酚的去除率。并且发现在碳干凝胶表面引入氮基，对碳干凝胶改性后，得到碱度较高的碳干凝胶材料具有较好的吸附性能，对氧化有显著的催化活性[14]。

2.2 活性炭纤维(ACF)作载体

活性炭纤维(ACF)是继粉末活性炭、颗粒活性炭之后的第三代新型吸附材料，它由纤维原料制成，具有价格低、比表面积大、孔径适中、分布均匀、吸附速度快、杂质少等优点。高的比表面积使活性组分具有高的分散性且良好的流体渗透性有助于催化剂表面的物质输送[15]。ACF被广泛运用于水净化、空气净化、航空、军事、核工业、食品等行业。并且由于表面含有大量的有机官能团，ACF具有很强的氧化还原能力，在其作为催化剂载体的同时还可以和其负载的活性位点发生协同效应，从而提高催化效果。

在Fenton反应过程中引入还原氧化石墨烯(rGO)可以提高电子传递效率，促进羟基自由基的生成，进而提高催化剂的效率。Wang等[16]通过原位电泳沉积法合成了一种新型非均相光芬顿催化剂α-FeOOH-rGO/ACF，并对其制备方法进行了优化。采用苯酚和喹啉模拟焦化废水，发现ACF作载体和光辐射都促进了H2O2的分解并产生了更多的羟基自由基，因此大大提高了催化能力。α-FeOOH-rGO/ACF表现出优异的催化能力，一方面是-FeOOH，rGO纳米片和ACF载体组装的协同效应，另一方面还原氧化石墨烯(rGO)的引入提高了Fenton反应过程中的电子转移效率，促进羟基自由基的生成，提高催化剂的效率[17]。除了吸附性能好，有机官能团多等特点外，ACF同时还具有导电性、耐热性、耐高温等优良特性，可以借此开发研究出特殊性质的ACF用于其他研究领域。

3 生物炭基材料载体

竹炭是一种多孔材料，由于其具有较大的比表面积，价格低廉，吸附性能好，因而是一种良好的催化剂载体。且竹子生长迅速，繁殖能力强，可再生[18]。可再生竹炭作为生物质材料的一种，具有深远的研究意义。载铁竹炭是一种具有多重优势的非均相Fenton催化剂，铁以类似晶体的形式负载于竹炭的中大孔内，对竹炭的微孔结构几乎没有影响。竹炭作为载体，铁在竹炭表面稳定存在，在参与非均相Fenton反应体系中，既发挥了竹炭自身的吸附作用，又由于Fe的存在，加强了对苯酚废水的处理效果。加之催化剂能够多次重复利用，故具有较好的工业应用前景[19]。

4 分子筛载体

分子筛是一种碱金属或碱土金属的硅铝酸盐矿物质，由硅氧四面体和铝氧四面体组成。由于其结构中充满了开放性孔道和空穴，并且稳定不易变形，具有较大的内表面积，故可使活性组分颗粒分布地较为均匀，可以有效防止纳米催化剂的团聚。沸石拥有规则的孔道结构、高比表面积与表面酸性，这些特性不仅有利于染料等有机大分子的吸附，大大降低传质阻力，而且非常有利于活性组分的分散。因此沸石作为催化剂载体、吸附剂与分离剂已被广泛应用于石油化工、精细化工等众多的工业领域[20]。陈娴等[21]采用离子交换法，将Fe2+和Cu2+负载在NaY分子筛上，制备了 Fe-Cu-Y非均相Fenton催化剂，Fe2+和Cu2+分布在分子筛的孔道内部，用于亚甲基蓝染料废水的催化降解，通过调节Fe2+和Cu2+的比值，以及对煅烧温度的控制，大大地增加了催化剂的活性，提高了对亚甲基蓝的降解速率。但值得注意的是，沸石分子筛的择形选择性同时也会导致分子在沸石孔道中的扩散速率变慢，限制反应的速率，影响催化性能。可以通过对催化剂进行优化，调节其孔道结构进行改善。

5 MOFs载体

金属有机骨架材料(MOFs)是一种由金属离子与有机配体通过自组装而形成的新型多孔骨架材料，其最大的结构特征是巨大的比表面积、超高的孔隙率、可调的孔尺寸和可修饰的官能团等，其配位不饱和金属中心和功能配体都可以作为活性位点，这对于其作为催化剂的载体十分有利。但是MOFs材料本身也有一些缺点，比如部分MOFs材料化学稳定性差，在酸性或水蒸气条件下材料骨架易发生坍塌。近年来，虽然制备了一些高稳定性的MOFs，如MIL-101(Cr)或MIL-53(Al)，克服了水中不稳定等因素，然而功能和选择性的活性位点的缺失对MOFs的应用仍有限制。

为了克服这些缺点，Zhang等[22]开发了一种“一锅法”有机酸导向的后合成策略，通过借助于小分子有机酸与胺基之间的酰胺化作用，从而成功地将金属前驱体均匀地分散在MOFs的孔道结构内，从而制备得到高性能的MOFs负载型催化剂。该策略不仅增强了前驱体与MOFs材料的结合力，提高了纳米颗粒催化剂在催化剂载体中的分散度及负载量，而且助催化剂与金属离子的有机结合，有效增强了其催化活性及对可见光的利用率。将所制备的[Fe-O-C]@NH2-MOFs催化剂用于光芬顿反应中，展现出非常高的催化活性。

MOFs材料的种类繁多，且由于拥有着独特的物理化学性质，使其区别于一般的载体，具有广阔的应用前景。因此设计、制备将MOF作为高效非均相Fenton催化剂的载体是开发新型催化剂的重要方向。MOFs材料与一系列功能材料结合构建金属有机骨架(MOFs)复合材料不仅可以解决MOFs材料本身化学稳定性差的问题，还可以将MOFs材料的高孔隙率、巨大比表面积等特性与其他功能材料的光学、电学、磁性、催化等优良特性集于一身，甚至通过两种材料间的协同效应产生单一材料不具备的新功能。

6 展 望

目前已经报道了多种多样的Fenton催化剂，铁基催化剂由于活性较高、价格低廉、环境友好等优点，在各个文献研究中出现地最多，然而铁基催化剂在反应过程中活性组分易于溶出，从而导致催化剂失活，甚至污染环境。因此，通过对催化剂的结构进行设计和改良从而防止活性组分的流失，是接下来较为重要的课题。现今报道的一些载体虽然在某种程度上提高了载铁催化剂的反应活性，但同时材料自身还是存在一些缺陷。正因为如此也给我们提供了改进的空间，根据材料的特性，去进行改性研究，制备出性能更为优良的催化剂。到目前为止更多的研究应致力于此，这对污水问题的处理以及随后的更多污染问题的处理具有重要的意义。