陈皮组成成分及检测方法研究进展

李尚科，李跑,*，杜国荣,3，丁胜华，单杨，蒋立文，刘霞

（1.湖南农业大学食品科学技术学院，食品科学与生物技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410128；2.湖南省农业科学院湖南省农产品加工研究所，果蔬贮藏加工与质量安全湖南省重点实验室，湖南长沙 410125；3.上海烟草集团有限责任公司技术中心北京工作站，北京 101121）

陈皮为芸香科植物橘及其栽培变种的成熟果皮，存放时间越久，果皮中的辛辣气味越弱，药用效果就越好[1]。陈皮在广东、福建、四川、重庆、浙江、江西、湖南等地均有大规模生产，其中以广东新会的广陈皮最为出名[2]。陈皮可用于胸腹胀满、痰多咳嗽、胃失和降、恶心呕吐等症状的治疗，是不可多得的药食同源佳品。陈皮用途广，用量大，近年来，有大量研究对陈皮中的化学成分及其检测手段进行了深入探讨。陈皮中含有大量具有药理价值的化学成分，如黄酮类、挥发油类、生物碱类以及微量元素等。为了准确定性定量分析这些物质，人们试验了大量的检测方法，如分光光度法、电化学法、色谱及其联用技术等。本文旨在归纳总结陈皮中的功能成分其主要检测手段，并对检测技术的发展进行了展望。

1 陈皮的主要化学组成

国内外大量研究表明，陈皮成分中含有大量的黄酮类、挥发油类、生物碱类和微量元素等物质。

1.1 黄酮类成分

黄酮类化合物是影响陈皮生理活性的重要物质，主要体现在抗氧化活性、降低甚至去除氧自由基等方面的功能上[3]。黄酮类化合物包括橙皮苷（Hesperidin）、新橙皮苷（Neohesperidin）、川陈皮素（Noloiletin）、红橘素（Tangeretin）、柚皮芸香苷（Narirutin）等，占比可达80%以上。橙皮苷占总量的50%以上，其主要功效为增强毛细管的坚韧度，防止微血管破裂出血，从而维持血管正常渗透压，降低心血管疾病的发生率，具有良好的药用价值[4-5]。

1.2 挥发油类成分

挥发油又称精油，是一类难溶于水、易溶于有机溶剂中、具有挥发性的油状液体，有独特的芳香气味，由脂肪族化合物、含硫含氮化合物、芳香族化合物、萜类及其含氧衍生物构成[6]。陈皮挥发油有抗氧化活性、抗微生物、祛痰、促消化、排气和软化血管等功效。周欣等[7]利用气相色谱质谱联用技术对不同年份新会陈皮中挥发油的组成和含量进行了测定。结果显示，新会陈皮中的挥发油成分随时间推移逐渐增加，同时也会生成某些未知成分。崔佳韵等[8]利用DPPH、ABTS、羟基自由基清除和总还原能力进行了探究试验，也对不同年份的新会陈皮挥发油的抗氧化能力进行了研究。结果表明，陈皮中的抗氧化物质具有较优的清除自由基以及还原能力，且挥发油含量越高效果越好。

1.3 生物碱类成分

辛弗林是陈皮中含量较高的生物碱类物质，含量为0.2%～0.6%，具有收缩血管、刺激血压、扩张气管和支气管、提高新陈代谢、增加热量消耗等功能[9]。宋玉鹏等[10]利用高效液相色谱法测定了不同陈皮来源药材（茶枝柑、温州蜜柑、大红袍、福橘）中辛弗林的含量差异，结果证实，辛弗林的含量差异影响广陈皮品质的主要因素。

1.4 微量元素

陈皮中的微量元素主要为硒和铜，其中硒具有增强免疫力、预防糖尿病、抗衰老等作用，铜具有维持造血功能、保持心脏血管弹性、抗流感等功能。林广云等[11]利用原子吸收分光光度法对多年陈皮中多种微量元素进行了检测，得到了钾、钠、钙、镁、铜、锌、铁、锶和锰的含量。周件贵等[12]以邻苯二胺盐做显色剂，运用紫外分光光度计法在波长335 nm 下硒元素含量进行了测定，结果表明，陈皮中的硒元素含量为2.36～9.83 μg/g。

1.5 其他成分

果胶也是陈皮的重要组成成分，含量可达15%～30%。李萍等[13]以陈皮为原料，采用酸法提取粗果胶，正交试验优化提取工艺，比较了几种吸附剂对粗果胶的纯化效果。她还提出，陈皮含有许多多酚类、维生素、对羟福林等成分。盛钊君等[14]对不同年份陈皮产品的多酚抗氧化活性进行了研究，结果表明，随着陈皮陈化时间的增加，多酚含量逐渐减少，陈皮的抗氧化活性也相应降低。洒丽明等[15]采用离子对高效液相色谱法测定陈皮及其制剂中对羟福林的含量，平均回收率为99.5%，RSD 为1.70%。

2 陈皮化学成分的检测方法

陈皮有效成分检测方法主要有四大类，即分光光度法、电化学法、色谱法以及气相色谱质谱联用法。

2.1 分光光度法

分光光度法主要分为紫外分光光度法和荧光光度法等，这类方法由于操作简单、检测速度快、效率高等特点而得到了广泛的应用。

紫外分光光度法只适用于总黄酮含量的测定，无法实现对单一黄酮类的检测[16]。郑国栋等[17]利用紫外-可见分光光度法对不同产地生产的陈皮总黄酮以及多糖含量进行了测定，结果表明总黄酮和多糖在一定范围内呈现良好的线性关系，重现性好且结果准确。伍长春等[18]在200～600 nm 波长范围内利用多种方法对芦丁标准溶液以及样品比色液进行光谱扫描，从而选出较优的陈皮总黄酮分光光度法。康永胜等[19]利用分光光度法，以芦丁为参考，对提取的黄酮化合物进行了显色实验，成功得到了陈皮提取物中的总黄酮含量。在中性或弱碱性及亚硝酸钠存在的条件下，黄酮类化合物可与铝盐生成螯合物，利用该方法可测得陈皮中黄酮类化合物含量。李玉琪等[20]根据此类原理实现了赤土茯苓总黄酮含量的测定，最终得到总黄酮含量约为0.4%。

根据荧光强度与待测物的浓度成正比的性质，在紫外线照射下，黄酮类化合物可与某些金属离子的络合物产生荧光，从而可以建立黄酮类化合物的荧光光度检测方法。张敏等[21]提取了十种中药的总黄酮（含陈皮），以芦丁为参考，探究十种中药总黄酮的含量。结果显示，利用荧光光度法可以实现除山楂外所有中药总黄酮的测定。

2.2 电化学法

2.2.1 极谱法

极谱法主要通过测定物质在电解过程中产生的极化电流-电位（或电位-时间）线性来确定被测物质浓度的电化学分析方法。胡劲波等[22]利用极谱法分析了陈皮中主要黄酮类物质——橙皮苷，发现橙皮苷在极谱仪上出现明显的导数波峰。邹洪等[23]用单扫示波极谱法测定了中药陈皮中总黄酮的含量，发现其具有较好的线性关系。

2.2.2 毛细管电泳法

毛细管电泳法是运用弹性石英毛细管作为样品的分离通道，辅以高压直流电场提供驱动，最终依据样品中不同成分之间分配行为上的差异而实现分离。李海玲等[24]利用毛细管电泳针对川陈皮素与牛血清白蛋白的相互作用进行了探究。武井[25]使用毛细管电泳对陈皮中的黄酮类物质含量进行了测定，从而确立了总黄酮检测的最佳条件，并应用于含有陈皮类黄酮成分的保健食品检测。

2.3 色谱法

2.3.1 薄层扫描色谱法

薄层扫描色谱法指利用一定波长的光照射在薄层板上，对薄层色谱中有紫外或可见吸收的斑点或经照射能激发产生荧光的斑点进行扫描，结合其图谱信息用于样品分析的一类方法。周芳等[26]利用薄层扫描色谱法对六种不同来源的陈皮中黄酮类化合物的含量进行了检测，结果发现，橙皮苷、川陈皮素、橘皮素皆与图谱具有良好的线性关系。

2.3.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法是以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样分析的色谱方法。高效液相色谱法主要用于陈皮及其制剂中橙皮苷和橘皮素含量的测定。吕小健[27]利用高效液相色谱法在最优分离条件下得到了橘皮素和川陈皮素两种单体。赵斌等[28]利用高效液相色谱法测定了陈皮药材中所提取的橙皮苷，试验过程中，陈皮中橙皮苷的平均回收率可达99.5%。

2.3.3 指纹图谱

指纹图谱为复杂物质经一定条件处理后，结合相应的分析技术，得到的能够揭示其化学特征的色谱或光谱图。因此，色谱指纹图谱可实现对陈皮等中草药质量的有效探究。徐展翅等[29]建立了广陈皮的高效液相色谱指纹图谱，采用不同产地陈皮为研究对象，最终表明广陈皮与其他5 个品种的普通陈皮高效液相色谱指纹图谱存在一定的差异。罗艳等[30]也建立了同样的广陈皮指纹图谱，采用相似度评价系统对广陈皮与陈皮的不同产地、不同日期的指纹图谱进行了相似度对比，并运用聚类分析方法对其进行了分析，最终实现了共有峰的高效液相色谱指纹图谱建立，并实现了对广陈皮与陈皮的100%鉴别。易伦朝等[31]也利用指纹图谱法对不同柑橘果皮进行分析，比较发现不同品牌陈皮指纹图谱上存在明显差异，但存在某些样品产生新橙皮苷峰。

2.4 气相色谱质谱联用技术

气相色谱法是一种对易于挥发而不发生分解的化合物进行分离与分析的技术。在陈皮检测中广泛用于黄酮类化合物的分离与测定。气相色谱质谱联用技术是指将气相色谱仪与质谱仪有机结合起来，被广泛应用于复杂组分的分离与鉴定。郭畅[32]采用气相色谱质谱联用技术对陈皮精油中挥发性成分进行鉴定分析，最终鉴别出陈皮精油中含有124 种挥发性物质。严寒静[33]利用气相色谱质谱联用技术得出陈皮中挥发油成分受储存时间的影响。贮存时间越久，成分和含量上皆出现分子量较小的成分降低，分子量较大成分升高的现象。

3 展望

综上所述，陈皮的化学成分主要为黄酮类化合物和挥发油。经过多年的深入研究，高效液相色谱等方法在陈皮成分分析领域得到了广泛应用。近年来随着各种先进化学分析仪器、检测仪器的引入以及联用技术等新方法的出现，液相色谱-质谱联用技术、中药指纹图谱等新型方法对陈皮化学成分的研究也将更加深入，陈皮化学成分的提取及含量测定方法将得到提升。但陈皮中还存在的大量微量的功效成分还未挖掘出来，还需要利用更加先进的分析手段如核磁共振以及高维色谱等进行分析。此外，由于陈皮成分的复杂性，不同年份以及不同产地陈皮成分的差异还需要进一步研究。随着未来检测手段的不断发展，陈皮中的化学成分也将得到更充分的研究和应用。