硫氧镁水泥外加剂研究

朱效甲,朱玉杰，朱效涛，刘念杰，张秀娟，朱效兵，朱燕凤，刘蓉梅

（济南市杰美菱镁建材研究所，山东 济南 250031）

0 引言

氯氧镁水泥是1867年法国化学家S.Soyel发明的，至今已有150多年的历史，是利用活性MgO与一定浓度的氯化镁溶液组成的MgO—MgCl2—H2O三元体系气硬性胶凝材料，具有质轻、防火、快硬、早强、高强、低碳、高耐磨、粘接强度高、抗盐卤腐蚀等优点，但也存在着耐水性差、易吸潮返卤、易锈蚀金属、体积稳定性差等致命缺点。通过国家政策、资金的大力扶持和科研院所科研人员的不懈努力，氯氧镁水泥的晶体结构及晶体种类与特点逐渐明晰，从原材料质量控制（源头）到动态科学配方调整及改性技术的实施，其诸多缺点已经得到解决，其中改性技术的实施与改性剂的研发使用是解决问题的关键。

硫氧镁水泥是1957年比利时学者Cole提出的，由活性MgO与一定浓度的MgSO4溶液组成的MgO—MgSO4—H2O三元体系气硬性胶凝材料，它保留了氯氧镁水泥的防火耐温、低碱、粘接性能好等优点，同时克服了氯氧镁水泥易吸潮返卤、易锈蚀金属等致命缺陷。但也存在着力学强度偏低、体积稳定性较差、耐水性不佳等弊病。多年来，学术界一直致力于采用外加剂技术改善其性能。从某种意义上讲，硫氧镁水泥技术上最重要的特征就是改性剂，尤其是高性能多功能的改性剂，而新型多功能改性剂的开发则是目前硫氧镁水泥性能研究的热点，成为公认的配制高性能硫氧镁水泥及制品不可或缺的一种重要材料。

本文收集了目前国内具有代表性的几个厂家和研究单位研制的外加剂进行平行对比试验，研究了不同改性剂对硫氧镁水泥力学性能、耐水性能及体积稳定性能的影响，旨在掌握硫氧镁水泥改性技术的前瞻与动向，为更好地推广应用改性硫氧镁水泥制品提供技术支持和理论依据。

1 试验

1.1 主要原材料

（1）轻烧氧化镁（MgO)

辽宁海城华丰镁业有限公司,细度200目,采用水合法测得其活性含量为60.24%,950℃灼烧下烧失量8.10%,其主要化学成分见表1。

表1 轻烧氧化镁主要化学成分

（2）七水硫酸镁（MgSO4·7H2O)

山东潍坊华康化工有限公司提供,工业级，白色粉末状晶体，MgSO4·7H2O含量99.80%，其化学成分见表2。

表2 七水硫酸镁主要化学成分/%

（3） 尾矿粉（CaCO3)

CaCO3含量≥98.5%，细度通过80目筛（0.15mm），含水率≤1.20%，建材市场采购。

（4） 木质纤维

加工木材的粉屑，要求无霉烂变质，材质以红松或白松为主，细度通过20目筛（0.83 mm），含水率≤10%。

（5）外加剂

①北京某单位提供硫氧镁水泥外加剂：型号为BJ—1，无色透明液体，密度 1.04 g/cm3，pH 为 3。

②南方某公司提供硫氧镁水泥外加剂：双组份，一种型号为NF—A，密度1.35 g/cm3,pH值为14，无色透明液体。另一种粉红色液体，型号为NF-B，密度 1.17 g/cm3，pH 值为 2.0。

③山东某公司提供的硫氧镁水泥外加剂：型号为SD-3，淡黄色液体，密度1.27 g/cm3，pH值为14，固含量33.50%。

④山东济南杰美研究所研制：型号为JM-4，密度1.38 g/cm3，pH值为12.0，淡黄色液体。

1.2 主要仪器设备

（1）B20—S型强力高速搅拌机，广州粤麦机械设备有限公司；

（2）ZT-90胶砂试件成型振实台，无锡市锡鼎建工仪器厂；

（3）WDW—20微机控制电子万能材料试验机，济南鑫光试验机制造有限公司；

（4）百分表及表架，测量范围 0～10 mm，分度值0.01 mm，哈尔滨量具刃具集团有限公司。

1.3 试件制备及检验标准

1.3.1 料浆制备

在搅拌机内投入定量的硫酸镁溶液及改性添加剂搅拌1 min，再加入轻烧氧化镁粉及尾矿粉，搅拌3 min，制得均匀的镁水泥净浆，再加入定量的干细锯粉，搅拌3 min，制得符合要求的硫氧镁水泥胶结料浆，基本配方为：m(氧化镁）:m（硫酸镁溶液）:m(尾矿粉）:m（干细锯粉）：m(改性外加剂)=1:1.24:0.50:0.20:0.01，其中硫酸镁溶液密度为1.248 g/cm3（纯硫酸镁含量为22.40%）。

1.3.2 试件成型与养护

试件成型40 mm×40 mm×160 mm三联试模，振动时间为60 s，标准养护24 h，脱模后保湿控温养护至各龄期，养护环境温度（18～24）℃，相对湿度（50±10） %，试件密度（1.67±0.5） g/cm3。

1.3.3 检验标准与方法

抗折强度、抗压强度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法（ISO法）》进行测试。软化系数（强度保留率）测试方法：先取3条保湿控温养护28 d的试块测试其抗折强度和抗压强度，结果为W1,同时取另外6条试块浸入室温水中，试块之间保持20 mm距离，水面没过试块20 mm，浸水14 d和28 d分别取出3条试块，擦干表面水分，进行抗折强度、抗压强度测试，测试结果为W2，W2与W1的比值即为试块浸水14 d、28 d的软化系数(也可换算成试块浸水后的强度保留率)。试件体积稳定性的测试方法：成型好的试块20 h脱模，测其试件原长度为L，用塑料薄膜缠绕包裏保湿保温，安装在室温（20±1）℃、相对湿度 55～65%的干燥室水泥平台上，记录安表后的数值作为初始值L1，并定时记录平行于试件长度方向的变形值作为测试值L2，按公式计算胀缩率。

2 试验结果与分析

2.1 不同改性剂对硫氧镁水泥力学性能的影响

不同改性剂对硫氧镁水泥抗折强度、抗压强度的影响，结果见图1，2（编号KB-0为空白对比试件，改性外加剂加量为0，编号NF-2代表NF-A和NF-B两种改性外加剂，加量皆为MgO质量的0.5%，下同）。

图1 不同改性剂对硫氧镁水泥抗折强度的影响

图2 不同改性剂对硫镁水泥抗压强度的影响

由图1，2可以看出，随着养护龄期的延长，试件抗折强度、抗压强度呈上升趋势，但是SD-3试件养护28 d的抗折强度和抗压强度皆出现了倒缩现象，抗折强度由7 d的9.19 MPa下降到8.07 MPa，下降幅度为12.19%，抗压强度由7 d的41.70 MPa下降到40.67 MPa,下降幅度为2.47%。试件养护28 d的抗折强度分别为：KB-0:5.94 MPa,BJ-1:9.83 MPa,NF-2:9.83 MPa,SD-3:8.07 MPa,JM-4:11.73 MPa,和抗折强度最高的JM-4试件相比，KB-0降低了49.36%，BJ-1降低了16.19%，NF-2降低了16.19%，SD-3降低了31.20%，强度降低幅度较大。试件养护28 d的抗压强度依次为KB-0:16.88 MPa，BJ-1:44.19 MPa，NF-2:43.56 MPa，SD-3:40.67 MPa，JM-4:47.47 MPa， 与抗压强度最高的JM-4试件相比，KB-0降低了64.44%，BJ-1降低了6.91%，NF-2降低了8.24%，SD-3降低了14.32%。以上数据显示，外加剂JM-4对硫氧镁水泥力学强度影响最大。

2.2 不同改性剂对硫氧镁水泥耐水性能的影响

（1）不同改性剂对硫氧镁水泥不同浸水时间抗折强度保留率的影响（图3）。

由图3可知，硫氧镁水泥胶凝材料通过外加剂改性，试件浸水14 d、28 d抗折强度皆有不同程度的提高，耐水性能得到明显改善，试件浸水14 d的抗折强度保留率分别是KB-0:72%、BJ-1:119%、NF-2：120%、SD-3:132%、JM-4:137%。浸水 28 d的抗折强度保留率依次是：65%、105%、108%、113%和118%，其中浸水28 d的抗折强度保留率最高的试件为JM-4，比KB-0试件高出53个百分点，比BJ-1试件高出13个百分点，比NF-2试件高出10个百分点，比SD-3试件高出5个百分点。说明添加改性剂实施改性技术，对提高硫氧镁水泥抗折强度大有帮助，尤其JM-4改性剂的效果优于其它种类改性剂的改性效果。

图3 不同改性剂对硫镁水泥不同浸水时间抗折强度保留率

（2）不同改性剂对硫氧镁水泥不同浸水时间抗压强度保留率的影响（图4）。

图4 不同改性剂对硫氧镁水泥不同浸水时间抗压强度保留率的影响

由图4可以看出，不同类型的改性剂表现出了不同的改性效果，从试件浸水14 d、28 d的抗压强度保留率来看，强度皆有不同程度的降低。试件浸水14 d的强度保留率分别是KB-0:53%、BJ-1:77%、NF-2:79%、SD-3:83.04%、JM-4:87.18%，浸水 28 d的抗压强度保留率为KB-0：41%、BJ-1:72%、NF-2:72%、SD-3:79%、JM-4:85.61%。浸水28 d的抗压强度保留率最高的试件为JM-4，高出KB-0试件44个百分点，高出BJ-1试件13.61个百分点，高出NF-2试件13.61个百分点，高出SD-3试件6.61个百分点。

（3）不同改性剂对硫氧镁水泥体积稳定性的影响（图 5）。

图5 改性剂对硫镁水泥体积稳定性的影响

由图5可知，改性外加剂明显地影响着硫氧镁水泥的体积稳定性：①试件BJ-1、NF-2、JM-4试件养护过程中的体积变化比较有规律性，试件养护1～10 d时，试件化学反应速度快，体积膨胀迅速，养护到10 d左右皆出现膨胀峰值，即BJ-1为1.58‰，NF-2为1.41‰，JM-4为1.25‰，之后开始进入干燥收缩阶段，到50 d后体积趋于稳定，最终胀缩率为 BJ-1:0.81 ‰、JM-4:0.50 ‰、NF-2：0.80 ‰， 皆低于国家标准要求。②由于空白试件KB-0没有添加改性剂，试件硬化反应剧烈，体积膨胀迅速，养护到10 d到达峰值，最大膨胀率为5.24‰，之后进入干燥收缩阶段，养护到55 d后，体积趋于稳定状态，最终胀缩率为3.01‰，略超出国家标准相关规定。③试件SD-3改性剂在硫氧镁水泥中具有缓凝作用，导致试件初期水化硬化速度缓慢，养护到10 d时，试件才开始加速体积膨胀，养护到65 d时体积变化趋于稳定，最终膨胀率为2.90‰，与KB-0试件持平，其膨胀率是BJ-1试件的3.5倍、NF-2试件的3.6倍、JM-4试件的5.8倍，JM-4试件体积稳定性最佳。

由此说明，改性添加剂不仅可以改变硫氧镁水泥的反应速度和硬化历程，同时也影响到硫氧镁水泥的体积稳定性，因此，优秀的改性剂应该是集增强、防水、减小体积变形于一体的多功能添加剂，是镁质胶凝材料不可或缺的第四组成部分。

3 结论

（1）四种改性剂平行试验，JM-4改性剂对硫氧镁水泥强度影响最大。试件养护28 d的抗折强度为11.73 MPa，比空白试件KB-0提高了96.97%，比BJ-1和NF-2试件皆提高19.33%，比SD-3试件提高45.35%。试件养护28 d的抗压强度为47.47 MPa，比 KB-0试件提高 181.22%，比 BJ-1试件提高7.42%，比NF-3试件提高 8.98%，比SD-3试件提高16.22%。

（2）四种改性剂对硫氧镁水泥耐水性能皆有不同程度的提高，其中JM-4改性剂改性效果最佳。试件浸水28 d的抗折强度保留率为118%，比KB-0试件高出53个百分点，比BJ-1试件高出13个百分点，比NF-2试件高出10个百分点，比SD-3试件高出5个百分点，浸水28 d抗压强度保留率为85.61%，高出KB-0试件44个百分点，高出BJ-1试件13.6个百分点，高出NF-2试件13.61个百分点，高出SD-3试件6.61个百分点。

（3）改性剂不仅可以改变硫氧镁水泥的化学反应速度和硬化历程，同时也影响着硫氧镁水泥的体积稳定性。四种改性剂试件中，膨胀率最大的试件为SD-3，其变形率为2.90‰，是BJ-1试件的3.5倍，NF-2试件的3.6倍，是JM-4试件的5.8倍。