混凝土用磷酸基缓凝剂的制备与性能研究

韩正，亓帅，范士敏，马建峰，王兵，王涛

（江苏苏博特新材料股份有限公司 高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京211103）

0 引言

缓凝剂是一种能延缓混凝土凝结时间的外加剂，其作用方式在于延缓水泥以及掺合料的水化速度。目前主要的混凝土缓凝剂可分为：无机盐类、羟基羧酸盐类、多羟基碳水化合物类、木质素磺酸盐类、磷酸盐磷酸氢盐等。其中，磷酸盐类缓凝剂因能使新拌混凝土较长时间内保持塑性，方便浇筑，提高施工效率，同时不会对混凝土后期各项性能造成不良影响，成为了近年来研究较多的无机缓凝剂。

本文以硫酸铵为底物，合成出一种新型的磷酸基缓凝剂，考察了不同酸与胺比例下样品的复配使用性能以及黏土敏感性，参考国标对单独缓凝剂在混凝土中的性能进行了测定。

1 实验

1.1 原材料

硫酸铵、亚磷酸，分析纯，购买自阿拉丁试剂；氢氧化钠，购买自国药试剂；甲醛，37 wt%水溶液，购买自麦克林试剂。

鹤林水泥（P·O 42.5），购买自江苏鹤林水泥有限公司；Mx=2.4～2.8 的中砂；小石子：粒径为 5～10 mm的碎石；大石子：粒径为10～25 mm的碎石；聚羧酸减水剂（PCA@-I），产自江苏苏博特新材料股份有限公司。

1.2 仪器

GPC-20A凝胶色谱仪，岛津公司；配备WatersXbridge C18色谱柱的LC 600高效液相色谱仪，岛津公司。

1.3 合成过程

将一定量硫酸铵加入装有搅拌器和温度器的三口烧瓶中，然后将烧瓶放入油浴，依次加入一定量的亚磷酸、浓硫酸和甲醛，升温至100℃反应16 h。反应结束后取出加碱中和，加水稀释至所需量后得到缓凝剂样品。根据反应阶段加入的P和N原子摩尔比值的不同，合成得到几例样品，P/N比值分别为：1、1.3、2 和 2.5。

1.4 性能测试与表征方法

水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2012标准进行，采用鹤林水泥300 g，加水量为87 g，搅拌3 min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。

缓凝剂性能参考国标GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中对于缓凝剂的性能评价指标，混凝土性能试验配合比如表1所示。

表1 实验室混凝土配合比/kg

2 结果与讨论

2.1 样品表征

通过凝胶渗透色谱 （GPC）和高效液相色谱（HPLC）对硫酸铵与亚磷酸混合物反应前后的变化进行对比分析，以确定二者是否发生反应。

2.1.1 GPC结果与分析

以P/N为2的反应为例，反应前后GPC谱图如图1所示。从反应过程可以看出，亚磷酸在20.19 min左右出峰，硫酸铵在19.28 min左右出峰，将上述原料与浓硫酸、甲醛充分混合后分别在19.53 min和20.25 min左右出峰，反应结束后，20.25 min处的出峰基本消失，在19.17 min和19.61 min出现新的肩峰。可以推测，硫酸铵与亚磷酸并不是简单混合，而是发生了反应，但从最后反应产物的峰型可以看出，反应进行并不充分。

图1 反应前后GPC谱图对比

2.1.2 HPLC谱图结果与分析

为了对GPC的结果进行验证，继续对几种不同P/N比例的样品进行反应前后的HPLC测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，不同P/N比例样品反应前混合溶液在3.86 min左右出峰，反应结束后，粗产物在3.70 min左右出峰，出峰时间相对于升温前的混合溶液提前了0.16 min。

另外，随着P/N的增大，反应前混合溶液的液相出峰时间逐渐变大，从P/N=1的3.79 min逐渐增加到P/N=2.5的3.90 min。这种现象是由于亚磷酸质量占比的增加，液相出峰向亚磷酸出峰时间靠拢。反应结束后，所有样品的出峰均在3.70 min左右，相对于反应前，出峰时间均有一定提前，说明有新的产物生成，导致了极性的变化。

图2 反应前后HPLC谱图对比

2.2 净浆中复配性能测试与分析

为了进一步对几种缓凝剂样品性能进行评价，将几种样品与聚羧酸减水剂PCA@-I复配，考察了聚羧酸减水剂外掺缓凝剂后净浆的初始分散性能、保持性能以及凝结时间的变化情况，除对比样掺量为0.91%外，其他样品掺量为0.13%，结果如表2所示。

从表2中可以看出，掺杂缓凝剂后，净浆初始分散性能变化不大，但浆体流动保持性明显升高，凝结时间明显增加，几种不同P/N值样品都取得了良好的效果。不同P/N值样品之间的净浆初始分散性能、流动性保持能力以及缓凝效果差别不大，高P/N值样品的缓凝效果稍微增加。是因为缓凝剂分子量较小，亚磷酸根占比重较大，即使P/N值成倍数增加，当取相同掺量时，实际加入的亚磷酸根数量差别不大，因而达到的缓凝效果差异也不大。

2.3 复配减水剂的黏土敏感性测试

含磷酸基团减水剂除具备一定的缓凝效果外，还具有一定的抗黏土能力。为了对合成的几种样品进行全面的性能分析，对复配后的聚羧酸减水剂的黏土敏感性进行了测试。在水泥中外掺0.5%的蒙脱土，其净浆测试结果如表3所示。

从表3中可以看出，通过外掺缓凝剂后，复配的聚羧酸减水剂较未复配前展现出了良好的抗黏土效果，黏土敏感性降低明显。其中，低P/N值样品复配后效果更优，粘土耐受性好于P/N值为2.5和2.0的样品，P/N=1.3的样品黏土敏感性最低。

表2 净浆流动度与凝结时间测试

表3 黏土敏感性测试结果

2.4 混凝土性能评价

为了进一步探讨样品性能，参考国标GB/T8076-2008《混凝土外加剂》中对于缓凝剂的性能评价指标，利用混凝土对几种样品的性能进行了对比评价，考察了不同P/N值样品的缓凝性，结果如表4所示。

从表4中可以看出，除了低掺量下的个别数据，大部分样品已达到国标中对于缓凝剂的要求，初凝时间均延迟90 min以上。另外，缓凝剂的添加并没有造成混凝土强度降低，随着缓凝剂掺量的增加，强度表现出先增大后减小的趋势。当P/N值增加时，缓凝时间表现出缓慢增加的趋势，这跟净浆中的结果保持一致。表4中大部分坍落度数据均随缓凝剂掺量增加而增加，而对于P/N=2的样品，几种掺量下混凝土坍落度基本一致。因为此配比下的样品形成了特殊的结构，使得其在单独使用时对掺量变化不敏感。

3 结论

（1）通过HPLC与GPC测定，证实了硫酸铵与亚磷酸并不是简单混合而是发生了反应。

（2）聚羧酸减水剂外掺自制的缓凝剂后，净浆初始分散性能变化不大，浆体流动保持性能提高，凝结时间明显增加，掺入减水剂后，不同P/N值样品之间的净浆初始分散性能、流动性保持能力及缓凝效果差别不大。

（3）通过外掺缓凝剂后，复配的聚羧酸减水剂较未复配前展现出良好的抗黏土效果，黏土敏感性降低明显，其中P/N=1.3的样品黏土敏感性最低。

表4 混凝土实验数据

（4）自制样品均可达到国标中对于缓凝剂的要求，缓凝剂的添加不会造成混凝土强度的降低。