超支化聚合物改性三聚氰胺甲醛树脂的物理性能研究

周晓剑 王文丽 李 斌 孙蓉莹 李 喆 杜官本

(1.西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224；2.西南林业大学西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，云南 昆明 650224)

板式家具的迅速兴起带动了浸渍纸行业的迅猛发展，据统计，目前市场上70%～80%的木制品及人造板产品均需要用浸渍纸、薄木单板、热塑性覆膜材料、涂层或纹理影印技术进行装饰[1-2]。在众多装饰技术中，尤以浸渍胶膜纸装饰技术最为流行，约占饰面人造板总量的60%以上，产品得到市场和消费者的广泛认可[2]。市场上所用浸渍胶膜纸主要依靠浸渍三聚氰胺甲醛树脂 (MF)、酚醛树脂 (PF) 和脲醛树脂 (UF) 等来完成，其中又以三聚氰胺甲醛树脂为主，因为该树脂制备工艺简单、固化快、粘接力强、颜色浅，且具有耐划伤、耐高温等特性[3-4]。

MF树脂又称密胺树脂，是由三聚氰胺和甲醛在催化剂作用下，经过加成和缩聚反应生成的低分子质量树脂。但由于制备原料中使用了甲醛，MF树脂浸渍胶膜纸不可避免的存在甲醛释放的问题。另一方面，浸渍MF树脂的胶膜纸在使用过程中还存在树脂固化后显脆性及易开裂等问题，这是由于MF树脂分子链柔性较小导致的。虽然可以通过内外增塑方法使其改善，但效果甚微，尤其是遇到装饰表面弯度较大时尤为明显。因此，在实际生产、运输和使用过程中，胶膜纸难以成卷，必须裁成规格尺寸才能进行贮存和运输，在一定程度上增加成本和造成空间资源的浪费。此外，普通MF树脂流动性不均匀，因此需要较高温度和压力才能使其充分硫化和展平并渗透进纸张纤维中[5-11]。

超支化聚合物 (hyperbranched polymer) 作为一种新型高分子聚合物发展于20世纪80年代，因其具有高度的密集结构和几近完美的几何构型、三维网状结构、溶解性好、粘度小和大量的活性端部基团等优点越来越受到人们的关注。端部具有活性基团的超支化聚合物容易改性和交联，在材料学领域得到快速发展的同时也在树脂胶黏剂领域得以尝试[12-16]。研究得出，当聚酰胺-胺添加比例为2%～3%时，脲醛树脂胶黏剂 (UF) 的固化时间缩短了30～40 s，所制板材的力学性能提高了近40%。目前，关于PAMAMs对MF树脂的改性的研究较少，与相对分子质量相同的同类化学组成线型的大分子比较，同样浓度下PAMAMs的粘度要低得多，为改性树脂在浸渍领域的应用提供参考。本研究采用聚酰胺-胺 (PAMAM) 超支化聚合物改性浸渍MF树脂的胶膜纸，分析了浸渍树脂、浸渍胶膜纸及饰面板的物理性能，以期为浸渍MF树脂的胶膜纸的改性研究提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

合成树脂用的三聚氰胺 (工业级)，37%甲醛溶液、氢氧化钠、六次甲基四胺和三乙醇胺为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。聚酰胺-胺聚合物(PAMAMs)为0代产品，分子量为517，分子结构见图1，购自威海晨源分子新材料有限公司。浸渍纸采用80 g/m2的原纸，由常州欧柏装饰提供。

图10代端氨基聚酰胺-胺聚合物结构
Fig.1 The structure of 0 generation PAMAMs with terminated amino group

1.2 实验方法

1.2.1改性三聚氰胺甲醛树脂的合成

按照一定配比将200 mL 37%甲醛溶液和0.48 g六次甲基四胺加入到三口烧瓶中搅拌，使之充分溶解，并用30%氢氧化钠溶液将介质的pH调至9.0，升温。在反应温度为65 ℃时加入126 g三聚氰胺，在20～30 min内升温到85 ℃，保证此时的pH不低于8.5，反应温度保持在 (85 ± 1) ℃。在反应体系颜色变清约1 h后开始测其沉淀比，当树脂沉淀比达到200%时，立即加入8～12滴三乙醇胺，搅拌均匀后撤去热水浴，立即冷却，停止反应，室温贮存，记为MF。

往制备好的MF树脂中加入占树脂固体含量为0.5%，1%和2% 3种不同比例的PAMAMs，分别记为MF1、MF2、MF3，充分搅拌均匀，调节体系pH至9.0，备用。

1.2.2原纸浸渍工艺

把原纸裁成幅面为30 cm × 30 cm的标准尺寸纸样，实验室采取手工浸胶工艺，首先把原纸平整的放到MF树脂溶液中浸泡2 min，浸泡的同时用圆柱形铁棒在纸张表面来回滚动，以便树脂充分渗透到纸张纤维里。2 min后取出浸渍有树脂的胶膜纸，并持续用圆铁棒在其表面来回滚动，挤出表面多余树脂，保证纸张的浸渍量恒定为200 g/m2。制备好的浸渍胶膜纸晾晒在室温条件下，让其自然干燥，备用。

1.2.3饰面板压贴工艺

在浸渍胶膜纸压贴之前，表面均匀的喷雾一定量的水分，控制压贴前胶膜纸的含水率恒定在10%～15%，然后与市售刨花板(经表面砂光)在热压工艺条件下进行浸渍胶膜纸的热压，单位压力2 MPa，时间3 min，温度190 ℃，压贴原理见图2。

图2饰面板制备示意
Fig.2 The schematic of the decorated board

1.3 相关性能检测

本研究中关于胶膜纸饰面板相关的物理性能测试均参照GB/T 17657—2013 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》 进行。胶膜纸韧性及抗拉性能参照GB/T 453—2002 《纸与纸板抗张强度的测定》 并按如下方法进行：首先将制备好的胶膜纸裁成250 mm × 10 mm的长条，放入温度为25 ℃、湿度为35%的恒温恒湿箱中平衡处理24 h。取出试样，顺着纸张长度方向放入万能力学试验机夹具上，调整夹头位置，使试样 (夹线间的平均距离) 长度为180 mm，设置仪器的拉伸速率为1 mm/min，顺着纸张长度方向进行纸张抗拉性能测试。

抗张强度：在标准试验方法规定的条件下，单位宽度的纸或纸板断裂前所能承受的最大张力，浸渍胶膜纸的抗拉伸强度和伸长率计算公式见式如下。

(1)

式中：R为抗张强度，kN/m；F为拉断力，N；b为试样宽度，mm。

(2)

式中：ε为伸长率， %；L为试样被拉伸长度，mm；L0为试样未拉伸时的长度，mm。

2 结果与分析

2.1 浸渍用树脂的基本性能

PAMAMs共混改性三聚氰胺甲醛树脂 (MF) 后的外观性能无明显变化，均呈现为无色透明液体。由于PAMAMs加入量较少，因此改性后MF树脂的固体含量无明显差异。浸渍用MF树脂改性前后的基本性能见表1。

表1 浸渍用MF树脂改性前后的基本性能Table 1 The basic performances of the MF resin before and after modification for impregnation

由表1可知，随着PAMAMs改性剂的加入，树脂粘度呈下降趋势，进而改善了树脂的流动性，为树脂高效、高质的浸渍提供理论前提。这是由PAMAMs具备的低粘度和高溶解性特点来决定的，在前期使用PAMAMs改性UF和MUF树脂胶黏剂的研究中，也得出了同样的结论，仅使用少量的超支化聚合物并能有效降低树脂胶黏剂体系的粘度[12,16]。固化时间随着PAMAMs量的增加显著缩短，这是由超支化聚合物端部的活性官能团导致的树脂聚合度增加而引起的，聚合度的增加促进了树脂的交联，因此固化时间缩短，固化速度加快。相关前期研究中，使用DSC和TMA/DMA技术分析改性后树脂的热机械力学性能也得出了同样的结论[12]。

MF树脂的稳定性差，贮存期较短，但随着PAMAMs的加入，树脂贮存期慢慢延长，当添加量为1%时，树脂的贮存期延长3倍以上，稳定性得到极大提高，这是由于聚合物末端的-NH2官能团有增强体系稳定性的作用，末端官能团越多，支化程度越高，树脂的稳定性就越好。

2.2 浸渍胶膜纸的力学性能

为表征浸渍纸的柔韧性能，本研究采用测定纸张抗拉性能的方法来对树脂的增韧效果进行表征，结果见表2。

从表2可知，随着PAMAMs加入量的提高，浸渍胶膜纸的拉断力从68.47 N提高到97.61 N，抗张强度从6.85 kN/m提高至9.76 kN/m，提高幅度达43%，说明超支化聚合物的加入不仅可以提高胶黏剂对板材的粘接强度[14,16]，而且还可以对浸渍纸张的强度进行增强。另外，PAMAMs的加入增强了纸张的韧性，纸张韧性的提高主要表现在纸张获得最大拉力时的伸长率；在少量PAMAMs加入后，改性树脂浸渍胶膜纸的的伸长率提高了近1倍，大大提高了其韧性。韧性提高的主要原因在于具有多端氨基官能团的超支化聚合物均匀的分散在树脂中，以阻隔三聚氰胺中三氮杂环分子的靠近，从而起到增韧效果。

2.3 浸渍胶膜纸饰面板的性能

2.3.1浸渍胶膜纸饰面板的宏观表征

浸渍胶膜纸在普通市售刨花板上进行贴面，贴面后的样品见图3。

表2 浸渍胶膜纸抗拉力学性能测试结果Table 2 The results of tensile strength test for impregnated resin paper

图3浸渍胶膜纸饰面板外观
Fig.3 Physical appearance of the decorated board with impregnated resin paper

从图3正面图和侧面图均可以清晰的看出，该浸渍胶膜纸饰面板表面性能良好。由于改性后的MF树脂浸渍纸贴面产品与传统MF树脂浸渍纸贴面产品在外观颜色上无明显差异，所以，使用范围不会受到限制。

2.3.2浸渍胶膜纸饰面板的耐污染性能

表面耐污染、耐腐蚀性能是检测产品表面装饰层对日常使用的饮料、调料、日用品及化学试剂等造成污染和腐蚀的承受能力。浸渍胶膜纸饰面板也正是在这方面的突出能力而被广泛用于各种公众场合。在本研究过程中，为了突出PAMAMs对树脂在这方面的影响，在树脂调制过程中，不添加任何助剂。PAMAMs改性MF树脂浸渍胶膜纸饰面板的耐咖啡污染和耐墨水污染性能见图4～5。

从图4可以清晰看出，改性过的MF树脂胶膜纸表面耐咖啡污染性能得到提升，咖啡渍形成的污染面呈均匀、规则状分布，并没有像未改性树脂那样四处扩散，造成较大的污染面，而且非常不均匀，这或许与这类高分子聚合物具备的天然抗污性能和自清洁性能有关。前期研究中得出了该类超支化聚合物的加入可以明显减小三聚氰胺尿素甲醛树脂 (MUF) 对木质材料的接触角，进而使胶黏剂容易渗透，从而提高润湿性，达到增强板材粘接强度的效果[16]。2种结果看似矛盾，但正是说明了超支化聚合物的加入对树脂胶黏剂渗透性有明显帮助，树脂渗透性提高，并在纸张内部形成均匀分布，结合超支化聚合物丰富的端基特性，从而提升其抗污性能。

图5中PAMAMs改性MF树脂浸渍胶膜纸饰面板的耐墨水渍特性与图4得出的结果大致相同。

图4改性MF树脂浸渍胶膜纸饰面板的耐咖啡污染
Fig.4 The performances of coffee-stain resistance

图5改性MF树脂浸渍胶膜纸饰面板的耐墨水污染
Fig.5 The performances of ink-stain resistance

2.3.3浸渍胶膜纸饰面板的物理性能

改性MF树脂浸渍胶膜纸饰面板物理性能测试结果见表3。

由表3可知，MF树脂浸渍胶膜纸饰面板表面有轻微裂纹，为1级龟裂。随着PAMAMs的加入，相应饰面板的耐龟裂性能得到提高，为0级，即用6倍放大镜观察饰面板表面无裂纹。表面磨耗值越低，说明材料越耐磨，表3结果表明，PAMAMs的加入对提高材料的耐磨性有显著效果，但这并不是超支化聚合物本身具有耐磨特性，而是它的加入明显提升了树脂的渗透性和均一流动性，使得浸渍过程更加容易和均匀，从而提供树脂固化后的耐磨特性。

表3 浸渍胶膜纸饰面板的物理性能Table 3 The physical properties of the decorated board with impregnated resin paper

PAMAMs能明显提高MUF和UF树脂胶黏剂的粘接性能，对于这2种改性后的氨基树脂胶黏剂粘接刨花板的性能也有明显改善的效果。表面抗拉强度能说明浸渍纸的粘接特性，这是浸渍装饰纸层压板一项非常重要的性能指标，表面抗拉强度越高，说明粘接强度越牢，产品在使用过程中越不容易剥离和撕裂，因此，得出的结论与前期研究得出的粘接强度结果一致。

3 结 论

超支化聚合物聚酰胺-胺 (PAMAMs) 共混改性三聚氰胺甲醛树脂 (MF) 并用于浸渍纸装饰领域是可行的。PAMAMs的加入明显改善了MF树脂的性能，主要表现为MF树脂胶黏剂的粘度从304 mPa·s降低至215 mPa·s、固化时间从120 s缩短至92 s，贮存期延长至15 d以上。此外，树脂浸渍纸的抗拉性能和韧性得到极大提升，具体表现为浸渍纸抗张强度提高43%和抗拉伸伸长率提高了近1倍。通过对树脂浸渍纸饰面板的物理性能分析得出，表面耐污渍、表面耐磨和抗拉强度等方面均得到明显提升，具体表现为，PAMAMs加入后，饰面板的耐咖啡和墨水浸渍面更小和呈更规则状分布，表面磨耗值降低了约50%，表面抗拉强度则提高了47%。