纳米TiO2制备PUF/TiO2复合材料的性能研究

李伟超 邓 攀 解林坤 柴希娟

(西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650224)

聚氨酯 (PUF) 泡沫是一类性能介于橡胶和塑料之间的材料，因具有高强度，优异的耐磨性、耐溶剂性、耐候性等特点，被广泛应用于包装、航天、汽车等领域[1]。而作为耐压包装材料之一的硬质PUF泡沫材料，必须具有较高的压缩强度、尺寸稳定性和优良的耐热性能。然而，传统的PUF泡沫的耐热性能较差，限制了PUR泡沫在高温条件下的应用，且其抗压缩性能较差，从而限制了其在作为抗压缓冲材料、耐压包装材料、深海浮力材料等结构材料的应用。通过对PUF泡沫高分子聚合物进行改性和功能化，是实现上述目的和拓宽应用领域的一种有效措施[2-4]。

通过添加无机纳米粒子对聚合物进行改性，可使其刚性、耐热性、尺寸稳定性等得以改善[5]。研究发现，聚合物/无机纳米粒子复合材料的性能与粒子分散均匀程度、粒子与基体间的界面相互作用有直接的关系[6]。原位聚合技术是先把无机纳米粒子均匀分散在聚合物单体或低聚体中，在二者混合的过程中，无机纳米粒子通过其表面活性官能团的物理或化学接枝作用而连接到高分子链上，然后高分子再进行聚合，从而得到分散性好、结合强度高的聚合物/无机纳米粒子复合材料[7-8]。纳米TiO2表面含有丰富的羟基，将其加入到PUF基体中可以与表面缠绕的聚合物大分子形成氢键，产生无机交联点，从而提高了PUF泡沫的热稳定性[9]；同时纳米TiO2也是许多高分子复合泡沫材料的纳米增强体，能够在对其密度不产生较大的影响的条件下，较大程度地提高泡沫的压缩强度[10]。本研究采用原位聚合法制备了结构紧密的PUF/TiO2复合材料，并对其压缩性能和热性能进行了研究，以期为相关硬质PUF泡沫材料的制备提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 原料和试剂

二月桂酸二丁基锡，分析纯，Adamas Reagent Co.Ltd.；水溶性硅油，分析纯，济宁恒泰化工有限公司；三乙胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所；聚乙二醇 (PEG)：PEG800，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)，工业级，烟台万华聚氨酯有限公司；锐钛型纳米TiO2，分析纯，成都华夏试剂有限公司；试验用水为蒸馏水。

1.2 仪器和设备

扫描电子显微镜 (SEM)，JSM-6700F型，日本电子公司；电子万能试验机，MODEL，深圳三思纵横科技股份有限公司；热重分析仪 (TG)：TG 209 F3，德国Netzsch409P；傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，Varian scimitar 1000型，美国瓦里安公司；差示扫描量热仪 (DSC)，DSC 204 F1，德国Netzsch409PC。

1.3 试样制备

将PEG10 g、三乙胺0.2 g、二月桂酸二丁基锡0.1 g、水溶性硅油0.435 g、发泡剂水0.155 g及锐钛型纳米TiO2(分别取上述试剂总量的1.00%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%) 依次加入反应器中，高速充分混合均匀后，再加入12 g MDI，然后迅速搅拌约5～15 s，自由发泡成型，30 min后脱模，得到PUF/TiO2复合材料，放于常温下稳定12 h后备用。

1.4 性能测试

压缩性能分析：根据GB/T 8168—2008 《包装用缓冲材料静态压缩试验方法》 进行静态压缩性能测试，试样的厚度为30 mm，设定的压缩距离是20 mm，压缩速度是5 mm/min。

SEM分析：采用Nova450场发射丝扫描电镜对制得的样品进行形貌观察。

DSC分析：取5～10 mg的待测样品置于DSC铝坩埚中，采用差示扫描量热仪对待测样品的固化行为进行研究，氮气气氛下，升温速率为5 ℃/min，温度扫描范围为25～550 ℃。

FTIR分析：在FTIR仪上进行测定，扫描次数为32次，扫描范围为400～4 000 cm-1。

TG及DTG分析：采用TG仪对样品进行分析，温度范围0～500 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气流速20 mL/min。

2 结果与分析

2.1 纳米TiO2用量对PUF压缩性能的影响

在相同制备条件下，改变纳米TiO2用量分别为其他试剂总质量的1.00%、2.00%、3.00%、4.00%、5.00%、6.00%，制备出不同组分量的PUF/TiO2复合材料，对其进行压缩强度测试，结果见图1。

从图1可知，随着纳米TiO2用量的增加，PUF/TiO2复合材料的压缩强度呈先增加后降低趋势。当纳米TiO2质量分数为4%时，PUF/TiO2复合材料的压缩强度达到最大值24.33 MPa，为纯PUF压缩强度 (14.89 MPa) 的1.63倍。由此可见，纳米TiO2的添加对PUF泡沫体压缩性能可起到增强的效果。这是因为，PUF硬泡承受压缩应力的主要部分是泡孔间的支柱，无机纳米粒子的加入PUF基体后，表面含有更多羟基的纳米TiO2可以增加基体中可用于交联的羟基数量，从而提高PUF的交联程度，故PUF/TiO2复合材料压缩强度大幅度提高。但当纳米TiO2含量过高时，除易在基体中形成团聚外，还会导致发泡体粘度过大，发泡困难，从而导致材料内部结构产生缺陷，导致强度下降。

图1不同纳米TiO2用量下的PUF/TiO2复合材料压缩性能曲线
Fig.1 Compressive properties of PUF/TiO2composites with different nano TiO2content

2.2 TG及DTG分析

纯PUF及4%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料的TG及DTG曲线见图2。

图24%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料及纯PUF的TG及DTG曲线
Fig.2 TG and DTG curves of PUF and PUF/TiO2composites with 4% nano TiO2

由图2可知，复合材料的最大失重速率温度高于纯PUF，二者分别为334.86 ℃和324.73 ℃。说明纳米TiO2的添加起到了提高PUF热稳定性的作用。这是因为，纳米TiO2在聚合反应过程中不仅起了成核剂的作用，且纳米TiO2表面含有丰富羟基，易与其表面缠绕的聚合物大分子形成氢键[11]，导致添加纳米TiO2后PUF的热稳定性提高。

2.3 DSC分析

纯PUF及4%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料的DSC曲线见图3。

图34%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料及纯PUF的DSC曲线
Fig.3 DSC curves of PUF and PUF/TiO2composites with 4% nano TiO2

从图3中可知，2种复合材料的DSC曲线出现了均出现了4个主要峰，其中，100 ℃之前的吸热峰为吸附水分蒸发所引起的吸收峰。峰值温度为311 ℃和316 ℃的吸收峰为PUF主链上氨基甲酸酯基团于C-O键处断裂，分解生成二异氰酸酯和多元醇等小分子片段的吸收峰，4%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料和纯PUF在该阶段的起始分解温度分别为241.5 ℃和263.4 ℃。由此可见，纳米TiO2的加入提高了PUF的起始分解温度。2种复合材料在350～400 ℃的吸收峰为二异氰酸酯和多元醇进一步分解成胺类、烯类及CO2的吸收峰，而450～500 ℃的吸收峰为小分子片段之前桥连而构成的次级聚合物结构进一步分解的吸收峰[12]。

2.4 FTIR 分析

纳米TiO2、4%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料及纯PUF的红外图谱见图4。

由图4可知，在500～700 cm-1处的吸收峰为纳米TiO2中Ti-O键的伸缩和弯曲振动峰，是纳米TiO2的特征振动吸收峰。1 635 cm-1和1 402 cm-1处为纳米TiO2表面吸附水分子H-O-H键之间的弯曲振动峰。3 500 cm-1附近的宽峰是纳米TiO2表面羟基的伸缩振动峰。故纳米TiO2表面羟基丰富，为与-NCO原位聚合反应提供了条件。与纯PUF材料相比，PUF/TiO2复合材料除在3 519、3 448，1 689 cm-1等处出现了PUF的典型吸收峰外，还在653 cm-1附近出现Ti-O的吸收峰[13]，说明纳米TiO2成功连接到了PUF的高分子链段上。

2.5 SEM分析

纯PUF及4%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料的SEM照片见图5。

由图5可知，未负载纳米TiO2的纯PUF表面比较光滑；而负载了纳米TiO2的4%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料由于部分纳米TiO2暴露在PUF表面，故表面粗糙度增加。然而，负载了纳米TiO2的PUF无脱落的现象，说明原位聚合得到的PUF/TiO2复合材料中纳米TiO2和PUF之间结合牢固。

图4纳米TiO2、4%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料及纯PUF的FTIR图谱
Fig.4 FTIR spectra of PUF and PUF/TiO2composites with nano TiO2and 4% nano TiO2

图5纯PUF及4%纳米TiO2的PUF/TiO2复合材料的SEM照片
Fig.5 SEM images of PUF and PUF/TiO2composites with 4% nano TiO2

3 结 论

1) 在纳米TiO2用量为其他试剂总量的4%时，采用原位聚合法制备的PUF/TiO2复合材料泡体压缩强度最佳，其最大值为24.33 MPa，是纯PUF压缩强度 (14.89 MPa) 的1.63倍。故纳米TiO2的添加对PUF泡沫体压缩性能可起到增强的效果。

2) DSC及TG/DTG结果表明，纳米TiO2的加入有利于提高PUF的热稳定性。添加4%纳米TiO2后，PUF的起始分解温度从241.5 ℃提高至263.4 ℃，最大失重速率温度从324.73 ℃提高到334.86 ℃。FTIR结果显示，PUF/TiO2复合材料在653 cm-1附近出现Ti-O的吸收峰，说明纳米TiO2成功连接到了PUF的高分子链段上。SEM结果显示，纳米TiO2在PUF泡沫基体中分布均匀，已经嵌入到PUF泡沫结构中。