改性铌酸在线催化裂化碱木质素热解蒸气的研究

张志峰 蒋明月 李淑君 王清文 张志军

(1.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150040；2.华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642)

木质素是一种无定型的、结构复杂的三维网状芳香类天然高聚物，较高的C、H含量赋予了木质素相对较高的热值[1-2]。正是由于这种特殊的理化结构，通过生物、化学等方法可以将大分子木质素进行解构转化，进而用于生物燃料及化工原料制备，尤其是用于小分子可再生芳香基化合物的制备[3-4]。目前，木质素解构途径大致可分为3类：生物法、物理法和化学法。其中化学法，特别是热裂解法，具有耗时少、原料适应性强、易于工业化等优点，已成为当前生物质高效转化技术之一[5]。但是，木质素本身结构的复杂性，以及热裂解过程中反应的多重性，使得木质素热解产物的组份极其复杂，且单一产物浓度低，严重限制其后期的精制[6]。如果说生物质中木质素的分离和降解研究是世界性的难题之一，那么木质素的解聚以及选择性断键就是成为其生产高附加值化工产品的最主要障碍。

催化裂解可在催化剂存在的条件下对木质素进行裂解或加氢等操作，可以有效的将木质素中的β-O-4键或C-C键断裂生成的芳香类单体，这些单体可以进一步转化成小分子的裂解油或气体、液体燃料[7]。因此，木质素的催化热裂解吸引了许多科研工作者的关注。在众多的热解脱氧催化剂中，分子筛类催化剂由于其独特的择形选择性和良好的脱氧性能，可将木质生物质材料转化为以芳香族碳氢化合物为主的目标产物，受到了大量关注[8]。大量的研究者通过研究木质素热解产物的模型化合物，发现加入不同的催化剂能够选择性地断裂木质素结构中的各种键型[9]：Cu/C催化剂能够提高其反应活性，促进醚键的断裂，促进催化氢解反应的发生；Zn作为催化剂，加入后有利于自由基的形成；CoO/MoO3催化剂的加入能够促使甲氧基的脱氧，产生芳香烃化合物；AlO3作为催化剂加入后能够加速焦炭中的含氧官能团分解；通过SiO2/Al2O3改性的H-ZSM-5，能够催化加强木质素催化热裂解过程中的去氧基化过程，促进脂肪族C-C键以及醚键的断裂，也能强化脂肪族羟基的加氢反应。Guo等[10]提出Na2CO3和NaOH作为催化剂可促进碱木质素的热裂解；Amen-Chen等[11]以过渡金属和金属氧化物 (Fe2O3、Cu等) 作为催化剂，发现它们都具有较高的催化活性，且表现出了木质素热裂解的高选择性，对产物的分布也产生了较大的影响。但是，由于木质素基本结构单元上酚羟基相对较高的稳定性，导致在分子筛催化下，连接在苯环上的氧难以脱去，产物中不可避免地含有苯酚，且产物中多环芳烃含量也较高[8,12]。此外，大量的国内外研究者通过分析孔径、酸性、比表面积等催化剂物化特性对木质素的热解产物分布的影响发现，适当的酸性有利于简单酚类和芳香烃类产物的生成，适当的孔径与介孔结构能够有利于木质素热解中间产物进入催化剂中与活性位点接触，转变成简单酚类与单环芳香烃类；催化剂的高比较面积能提供更多的活性位点[13]。因此，为了进一步提高目标产物 (碳氢化合物) 的产率，尤其是附加值更高的单环芳香烃和简单酚类的选择性，针对传统催化剂的改性以及新型高效的木质素热解脱氧催化剂的研发迫在眉睫。

铌酸/氧化铌作为一种新型的催化材料，因其独特的催化性能而引起国内外科研人员的广泛关注[14]。铌酸独特的氧化还原性和酸性是其催化作用的主要来源，这使得其在很多的反应中都可以表现出非常好的催化活性，如烃类转化、酯化、水合、水解、缩合、加氢脱氢、选择性氧化等[15-17]。然而，至今未见将铌酸用作木质素催化热解的报道。本研究主要就铌酸作用下木质素的热裂解特性进行研究，利用高温煅烧法来制得铌酸催化剂，并对其进行FTIR、BET、XPS表征分析；然后在此催化剂作用下采用Py-GC-MS联用技术对碱木质素进行热裂解，通过分析不同铌酸催化剂、不同热裂解条件对热裂解产物的影响，探究木质素在铌酸作用下的热裂解情况和热解构过程，为进一步完善木质素高效热化学转化及产物高质化利用提供理论支撑。

1 实验材料与方法

1.1 催化剂的制备

高温煅烧铌酸的制备：用电子天平精确称取3.0 g的铌酸 (99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，于350 ℃的马弗炉中煅烧3 h，马弗炉升温速率为1 ℃/s，煅烧后得到的铌酸催化剂记作Nb-350。

实验所用未处理铌酸记为Nb-0。

1.2 催化剂表征

表征前将催化剂置于鼓风干燥箱中 (100 ℃) 干燥12 h。红外光谱实验利用Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪完成。用研钵将催化剂样品研成极细的粉末，采用衰减全反射法 (ATR) 进行测定，扫描次数32次，波数范围在500～4 000 cm-1。

采用Micromeritics ASAP 2020全自动比表面积分析仪分析催化剂的比表面积、孔径等物理特性。通过低温条件下催化剂对氮气的吸附脱附曲线，计算出催化剂的孔结构参数和孔径大小。催化剂的比表面积和孔径分别采用BET和BJH方法测量得到，孔体积在P/P0=0.99测得。催化剂用量150 mg，先在80 ℃真空环境下脱气处理3 h，然后在-196 ℃环境下进行氮气吸附。

采用美国PHI 5700型光电子能谱仪对制备的催化剂进行X射线光电子能谱 (XPS) 表征分析，样品中元素组成及含量、化学价态的变化情况。采用MgK α射线源 (hv=12 kV)，束流6 mA，分析室真空度1 × 10-5Pa，通过能50 eV，采用污染碳C1s (Eb=284.6 eV) 作能量校正。

采用Micromeritics autochem 2910化学吸附仪 (NH3-TPD) 测定催化剂的酸性变化情况。样品首先在550 ℃下用He吹扫1 h，然后降到100 ℃，通入NH3/He (30 mL/min,15%) 进行饱和吸附0.5 h，再用He吹扫0.5 h，除去物理吸附的NH3，最后在He (30 mL/min) 气氛下，以10 ℃/min的速率升温至700 ℃。

1.3 碱木质素的在线快速热裂解实验

实验所用Py-GC-MS仪器是美国CDS公司生产的CDS5200型热裂解仪和美国Agilent公司的6890N/5973气质联用仪。称取 (0.50 ± 0.02) mg碱木质素置于石英管中，在两侧加入适量石英棉固定碱木质素，再在两侧分别再加入 (1.00 ± 0.02) mg催化剂，最后装入石英棉固定。样品装填见图1。

图1反应样品装载图
Fig.1 Diagram of sample loading methods

热裂解时间为20～60 s，热裂解温度为450～650 ℃，升温速率为20 ℃/ms。He作为载气，气流量为25 mL/min，分流比为50∶1。热裂解器接口与气相色谱入口的温度保持在280 ℃。气相色谱柱为DB-17 ms毛细管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。升温程序：气相色谱在40 ℃保温4 min，然后以5 ℃/min的升温速率加热到230 ℃，保温2 min，最后升温到280 ℃，保温5 min。离子源能量为70 eV，温度保持在230 ℃，质荷比范围为20～500 amu。根据NIST谱库和相关的文献确定能被GC/MS检测出的产物。

木质素的热裂解产物极其复杂，为了使分析变得清晰简单，将可冷凝的热裂解产物按官能团不同分为以下3类：芳香烃、简单酚类 (只含1个氧原子且氧原子在酚羟基上)、复杂酚类 (含有至少2个氧原子)。

2 结果与分析

2.1 催化剂性能表征

2.1.1红外光谱分析

对实验所用Nb-0、Nb-350 2种催化剂进行红外光谱表征，结果见图2。

图2改性铌酸催化剂的红外谱图
Fig.2 The FTIR spectra of Nb-0 and Nb-350

由图2可知，在3 300 cm-1处是O-H伸缩振动峰，1 600 cm-1处是O-H弯曲振动峰。经过煅烧的改性铌酸催化剂在3 300 cm-1处的O-H伸缩振动峰强度明显减弱，说明铌酸中的结合水减少。

2.1.2氮气吸附实验分析

2种催化剂的吸附-脱附等温线及孔径分布情况见图3。

由图3可知，Nb-0和Nb-350的吸附-脱附等温线均属IV型等温线，吸附容积随着相对压力的增大逐渐增大并趋于平衡，说明催化剂中含有大量介孔，微孔较少。相对压力P/P0在0.45～0.90的范围内，2种催化剂都有一个几乎平行于横坐标的H1型滞后环，进一步说明催化剂Nb-0和Nb-350中的孔都以介孔为主；且Nb-0的孔容积介于35～70 cm3/g，Nb-350的孔容积介于25～85 cm3/g，说明经过煅烧铌酸孔容积增大。

图32种催化剂吸附-脱附等温线
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Nb-0 and Nb-350

2种催化剂的孔径分布见图4。

由图4可以看出，Nb-0的孔径主要集中在2～20 nm，而经过煅烧的催化剂Nb-350孔径主要分布在5～20 nm处，说明2种催化剂的孔都以介孔为主，而经过煅烧催化剂中的孔径增大，这与图3中Nb-350孔容积增大的结论一致。

图42种催化剂孔径分布
Fig.4 Pore distribution of Nb-0 and Nb-350

2种催化剂Nb-0和Nb-350的孔结构特征见表1。

表1 Nb-0和Nb-350的孔径结构Table 1 Pore structure of Nb-0 and Nb-350

由表1可知，2种铌酸催化剂的比表面积都在160～180 m2/g，孔容积在0.11～0.13 cm3/g，2种催化剂的孔结构都以介孔为主。经过350 ℃煅烧后的铌酸催化剂比表面积减小了11.376 4 m2/g，孔容积增大0.024 4 cm3/g，微孔比例减少14.42%。这是由于经过煅烧铌酸中的一些微孔被打通，催化剂的比表面积减小，孔容积增大，催化剂Nb-350中的介孔增多。

2.1.3X射线光电子能谱

2种催化剂XPS全谱扫描结果见图5。根据可能含有元素对照标准谱，将其对应的峰位标出 (表2)。从图5中可以看出，实验所用催化剂是含有O、Nb的化合物，催化剂煅烧过程中未引入其他杂质。

图52种催化剂的全扫描XPS谱图
Fig.5 The XPS patterns of Nb-0 and Nb-350

表2 2种催化剂的O1s和Nb3d测试数据Table 2 The O1s and Nb3d data of Nb-0 and Nb-350

Nb-0和 Nb-350的Nb3d高分辨率XPS分峰谱图见图6。

从图6可知，2种催化剂Nb的3d3/2峰位置在206.81 eV，3d5/2峰位置在209.55 eV，两者差值为2.74 eV。根据测定的Nb3d结合能值，以及所含元素，判定煅烧前后Nb的化合价态没有发生变化，Nb的氧化价态为+5价态，而且以Nb-O的方式与O结合。

图62种催化剂的Nb3dXPS谱图
Fig.6 The Nb3d XPS patterns of Nb-0 and Nb-350

Nb-0和 Nb-350中氧元素的高分辨率XPS分峰谱图见图7，可以看出氧元素在煅烧前后化合价未发生变化，以Nb-O和H-O的方式结合。

2.1.4NH3-TPD结果分析

2种催化剂的NH3-TPD曲线见图8。

由图8可知，Nb-0曲线中显示出了2个明显的脱附峰，212 ℃处的脱附峰对应的是弱酸性点，而295 ℃处的脱附峰对应的是中强酸的酸性点。而Nb-350只在218 ℃处存在一个弱酸性点的脱附峰。2种催化剂均不存在强酸性点的脱附峰。因此，在催化剂经过煅烧后，弱酸性点的峰强度增强，且峰值温度向着高温方向移动，而中强酸的脱附峰消失不见，这些可能都是因为煅烧后发生了去质子化作用。

图7 2种催化剂的O1s XPS谱图Fig.7 The O1s XPS patterns of Nb-0 and Nb-350

图82种催化剂的NH3-TPD谱图
Fig.8 The NH3-TPD patterns of Nb-0 and Nb-350

2.2 铌酸催化木质素热解研究

2.2.1不同催化剂催化碱木质素热解效果

碱木质素在未催化、未改性铌酸催化 (Nb-0) 以及通过煅烧改性的铌酸催化剂 (Nb-350) 催化热解作用下的总离子流图见图9。其中，热解温度为650 ℃，热解时间为60 s，催化剂与碱木质素的用量比为4∶1。

由图9可知，未经催化热解的碱木质素在650 ℃下的热裂解产物主要是各类酚类物质，如甲基苯酚、二甲基苯酚和邻苯二酚等。相较没有加催化剂时，Nb-0和Nb-350的加入都有利于促进复杂酚类物质生成简单酚类产物。Nb-0相比于没有催化剂时，碱木质素的催化热裂解能够生产更多的苯酚，且复杂酚类有小幅度地下降，但是这个下降趋势并不是很明显；而改性催化剂Nb-350对简单酚类的产生有显著的促进作用。更为重要的是，在未加催化剂时，碱木质素热裂解产物中基本没有芳香烃生成，而加入催化剂后都生成了不同数量的单环芳香烃。相比于未改性的铌酸催化剂，改性催化剂对单环芳香烃的选择性很好，这可能与改性铌酸相对较高的孔容、孔径以及较为集中的弱酸活性点有关[15-17]。在Nb-350的催化作用下，碱木质素催化热裂解产生的甲苯的峰面积占总峰面积的10.4%，产生的二甲苯峰面积占总峰面积的6.9%，产生的苯的峰面积占总峰面积的3.7%。

在没有催化剂催化的情况下，碱木质素的热裂解会产生大量的含氧产物，这些含氧产物主要由简单酚类和复杂酚类衍生物构成，如烷氧基苯酚和烷氧基苯酚酮等。这是因为碱木质素大分子的苯丙烷基团上的C-O键 (β-O-4， α-O-4， 4-O-5类) 发生解聚，产生大量的复杂苯酚类衍生物，比如愈创木酚、二甲氧基苯酚、二甲氧基苯乙酮和三甲氧基苯乙酮等，部分木质素单体间的C-O键 (尤其是β-5、5-5、β-1、β-β等) 也会出现一定程度的断键。此外，分子量较大的含氧产物可通过进一步断裂甲氧基的C-O键和酚氧基的C-O键生成只含一个O元素的酚类和不含O元素的芳香烃，同时连在芳香烃上的α-碳侧链上的C-C键也可断裂，从而将丙烷侧链从苯环上分离出来。因此，木质素的热裂解得到少量的单酚和大量的复杂酚类。而Nb-0和Nb-350的加入能够促进复杂酚类转变为简单酚类，且能得到不同程度的芳香烃。这是因为：1) Nb-0和Nb-350都具有较强的酸性，其能够通过碳正离子机理促进很多有益的化学反应发生，如脱水反应、去羰反应、脱羧基作用、裂解反应、环化作用、异构化作用、芳构化作用、齐聚反应等；2) 在多相催化中，催化剂高的比表面积能够促进催化剂上的活性位点与木质素热裂解气化产物充分接触并反应；3) 相对均一的介孔孔径 (5～20 nm) 能够允许热解产生的较大的有机分子与催化剂的活性位点接触，进一步反应生成小分子产物；4) Nb-0和Nb-350两种催化剂与O元素较强的结合能力，能够使得木质素结构中的C-O键更易断裂，这可能与Nb5c原子d轨道上独特的电子结构有关[18]。

图9不同催化条件下木质素热解产物总离子流图
Fig.9 The total ion chromatogram of lignin CFP at different conditions

综合上述催化剂对碱木质素的热裂解结果可知，改性铌酸在催化碱木质素快速热裂解方面表现出一定的选择性，能够催化产生单环芳香烃和简单酚类。基于此将继续探索在改性催化剂的作用下，碱木质素的最优热解参数。

2.2.2Nb-350作用下热解温度的影响

不同反应温度对木质素催化热裂解的产物分布情况见表3。

表3 不同热解温度下木质素热裂解产物对比Table 3 Effect of pyrolysis temperature on lignin CFP %

由表3可知，木质素的热裂解产物以酚类物质为主，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、甲氧基苯酚等。当温度从450 ℃上升到650 ℃时，简单酚类的总产率峰面积显著上升，从10.003%上升到71.902%，同时，复杂酚类的总产率峰面积显著下降，从89.998%下降到20.108%。相较其他温度，550 ℃条件下所生成的酚类物质种类更复杂。450 ℃下没有甲苯生成，而650 ℃下则生成7.991%的甲苯。450 ℃下生成的甲基苯酚和二甲基苯酚仅有5.455%，550 ℃下其产量增至17.398%，650℃下的产量最高达51.086%。而且650 ℃下还生成了含量较高的邻苯二酚和4-甲基邻苯二酚，占总峰面积的20%左右。高温下酚类物质进一步发生二次反应，因此得到少量醛、呋喃、以及酮类物质。此外，550 ℃下还检测到少量的丁香酚、香草醇、3-甲氧基-4-羟基苯乙酸。综上，温度越高碱木质素的热裂解产物越集中，越有利于简单酚类物质的生成，而且催化剂催化碱木质素热裂解的脱氧效果越明显，复杂酚类的甲氧基上的氧越容易被脱去。

2.2.3催化剂用量的影响

当热解温度为650 ℃，热解时间为60 s时，探索了催化剂用量与碱木质素的用量比 (1∶1、2∶1、4∶1) 对热解产物的影响，结果见表4。

由表4可知，碱木质素在Nb-350催化下的热裂解产物主要是苯系物和酚类，而且催化剂的比例越高，碱木质素热裂解的产物种类越少，产物分布更集中。随着催化剂用量增加，芳香烃的量显著增加，从4.176%增加到35.315%。催化剂用量为1∶1时，并没有生成苯，用量为2∶1和4∶1时分别生成3.77%和7.442%的苯。用量为1∶1、2∶1、4∶1时分别生成4.176%、8.639%、17.102%的甲苯。当用量比为2∶1和4∶1时，还分别生成1.892%和3.729%的2-甲基萘。碱木质素热裂解产物中简单酚类的产量随着催化剂用量的增加出现了小幅度的变化，而复杂酚类却显著下降，但用量比达到4∶1时，甚至没有复杂酚类的生成。综上，催化剂用量越高，碱木质素热裂解的产物越集中，芳香烃以及简单酚类的产量增多，催化剂催化木质素热裂解的选择性越高，所生成的含氧产物越少。

2.2.4热解时间的影响

当热解温度为650 ℃，催化剂与碱木质素的用量比为4∶1时，探索不同热裂解时间 (20、40、60 s) 对碱木质素热裂解产物的影响，结果见表5。

由表5可知，不同热解时间下木质素的热裂解产物仍以芳香烃和酚类产物为主，其中酚类产物主要是简单酚类。当热解时间为20 s时生成的芳香烃类产物的总产率峰面积占比最高 (54.427%)，40 s和60 s时总产率相差不大，分别为41.646%和42.933%。说明热裂解时间越短，越有利于芳香烃的生成三个热解时间下所生成的简单酚类物质分别是43.404%、48.388%和51.753%。虽然热解时间40 s和60 s时所产生酚类物质的量很接近，但是40 s时的产物种类更少，因此产物分布更集中。当热解时间为20和60 s时，都没有复杂酚类产生，热解温度为40 s时有3.518%的复杂酚类。综上可知，裂解时间为20 s时有利于芳香烃的生产，催化剂的选择性更高，木质素脱氧效果更好，有利于木质素的脱氧，热解时间为60 s时有利于酚类产物的生产。

表4 不同催化剂用量下碱木质素热裂解产物对比Table 4 Effect of catalyst-to-lignin weight ratio on lignin CFP %

表5 不同热解时间对木质素热裂解产物对比Table 5 Effect of pyrolysis time on lignin CFP %

2.2.5升温速率的影响

当热解温度为650 ℃，热解时间为60 s，催化剂与木质素的用量比为4∶1时，探索不同升温速率对热解产物的影响，结果见表6。实验选用了2 ℃/s与20 ℃/ms 2种升温速率作对比分析，结果见表6。

由表6可知，两种升温速率下，碱木质素的热裂解产物分布有少量差距，慢速升温生产更多的简单酚类和复杂酚类，而快速升温则生产更多的芳香烃。但无论是慢速升温和快速升温，碱木质素的热裂解产物都以芳香烃和简单酚类物质为主。故在此实验中我们基本可以忽略升温速率对木质素热裂解的影响，为缩短实验周期，可以选择快速升温。

表6 不同升温速率下木质素的热裂解产物对比Table 6 Effect of temperature rate on lignin CFP

3 结 论

本研究主要研究了改性铌酸催化作用下碱木质素的在线热裂解产物生成情况。经过煅烧的Nb-350中的结晶水减少，催化剂孔结构大小在5～20 nm，以介孔为主，Nb主要以 +5价态与O相连。Nb-350对木质素的选择性催化效果更好，有利于酚类和芳香烃类产物的生成。催化剂的介孔结构、高比表面积、弱酸性以及Nb独特的电子结构能促进木质素热裂解产物分布向目标芳香烃和简单酚类转变。最优热解参数为热解温度650 ℃，热解时间40 s，催化剂与木质素用量比为4∶1。