基于模板印刷法的仿生超疏水木材的研制

杨玉山 沈华杰 邱 坚

(西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650224)

木材是大自然赋予人类最宝贵的财富之一，即便在当前科技发达的今天，木材在人们的生产、生活中依然扮演着不可替代的角色。木材作为一种天然生物质材料，拥有众多优良特性，也不可避免的存在缺陷。其中，环境湿度对木材性能的影响很大[1-2]，含水率较高的木材易受到真菌腐朽和虫蛀[3]，使木材材质劣化，力学强度和尺寸稳定性降低[4-5]。

仿生学是近年来发展起来的工程技术与生物科学相结合的交叉学科。通过再现自然界生物学原理，人类不仅找到了技术上的解决方案，而且同时该方案也完全适应了自然的需要，可以说自然界是人类先进材料设计和开发新技术的灵感摇篮[6]。自然界中有许多生物可以改变自身表面的润湿性，以达到无污染、自清洁、防雨雪、防氧化、抗结冰、抗腐蚀、抑菌等特殊性能[7-13]。如玫瑰花瓣、花生叶表面的高黏附、超疏水的性能[14-16]，相关研究发现花生叶表面呈现丘陵状微纳米多级结构是其表面呈现高黏附超疏水特性的关键因素，而玫瑰花瓣表面的微纳米结构乳突阵列状结构和乳突顶部凹槽状纳米褶皱结构的产生是其表面呈现 “花瓣效应” 的主要原因[14,17-18]。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

杨木 (Populusspp.) 购自云南省昆明市西南木材市场，将木材加工成规格为20 mm (长) × 10 mm (宽) × 5 mm (高) 的试件。将试件用去离子水超声清洗1 h后放置于105 ℃的恒温恒湿箱中干燥12 h。玫瑰花瓣，红色，摘自中国林业科学研究院西南生态研究中心。

化学试剂：聚乙烯醇叔丁醛 (PVB)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、无水乙醇、正硅酸乙酯 (TEOS)、十八烷基三氯硅烷 (OTS)、甲基三甲氧基硅烷 (TMOTS)、过硫酸铵 (APS)，均为分析纯，购自上海笛柏化学品技术有限公司；整个试验过程均使用去离子水。

1.2 实验溶液的制备

1.2.1PDMS溶液的制备

取20 mL PDMS于烧杯中，滴加2 mL固化剂 (主剂与固化剂的体积比为10∶1) 磁力搅拌30 min，然后静置直至气泡完全消失，制得待用的PDMS溶液。

1.2.2PVB混合溶液的制备

1) 称取5 g PVB固体放入烧杯中，加入45 mL无水乙醇，在磁力搅拌器下常温溶胀0.5 h，搅拌均匀，然后放置于加热至60 ℃的油浴锅中，磁力搅拌2 h，得到质量分数为10%的PVB溶液；2) 量取18.6 mL无水乙醇，1 mL OTS，2 mL正硅酸乙酯，混合，在磁力搅拌下搅拌均匀；3) 将配置好的质量分数为10%的PVB溶液倒入2) 的混合溶剂中，置于60 ℃水浴锅中，再加入微量的过硫酸铵 (APS)，0.5 mL OTS，1 g偶联剂 (由0.25 g的TMOTS和0.75 g PDMS制得)，待搅拌均匀后，加入0.5 mL的OTS，磁力搅拌2 h，静置至气泡完全消失。

1.3 仿生超疏水木材的制备

仿生超疏水木材的制备试验流程见图1。

图1仿生玫瑰花瓣表面结构木材的制备流程
Fig.1 Process of preparing the red-rose-petal-like structure wood

1.3.1制备PDMS模板

将新鲜的红色玫瑰花瓣修剪平整，正面粘附在表面倒有所制得的PDMS溶液的载玻片上，真空抽气排出花瓣下面的气泡，置于60 ℃的烘箱中进行固化。最后小心分离母版红玫瑰花瓣，得到具有玫瑰花瓣表面特征的结构模板。

1.3.2用模板印刷法制备超疏水木材

把木材放在培养皿中，倒入PVB混合溶液，用玻璃杯涂匀，然后把PDMS模板压紧在上面，静置24 h后PVB膜成型，然后用镊子将PDMS与PVB小心剥离，得到具有与玫瑰花瓣表面微纳米结构完全相同的超疏水木材。

1.4 超疏水木材的结构表征

使用扫描电子显微镜 (SEM,Quanta 200,USA) 观测材试件、PDMS模板以及仿生超疏水木材样品微观形貌。使用接触角检测仪 (OCA40光学视频接触角测定仪，德国Dataphysics公司) 测量样品表面润湿性，分别在常温下测得的5个不同部位的平均接触角，取平均值。使用能谱分析仪 (EDS) 测定模板的化学成分。使用XRD (D/MAX 2200，日本) 测定试样晶体结构：使用镍过滤的铜Ka射线 (λ=1.541 8 Å)，2°～4°/min，电流为40 mA，电压40 kV，表征10°～80°。使用DTG-60AH (TG-DTA,SDT Q600,USA) 测定试样热稳定性：氮气环境，室温到700 ℃，气流速度50 mL/min，热变化率变化量为10 °/min。

2 结果与分析

2.1 仿生超疏水木材的表面润湿性

仿生超疏水木材接触角测试宏观图片见图2。接触角测试结果见图3。

a.木材；b.玫瑰花瓣；c～d.仿生超疏水木材。

图2木材、玫瑰花瓣和仿生超疏水木材表面接触角测量
Fig.2 Contact angle of droplets on untreated wood,red-rose-petal and biomimetic superhydrophobic wood surface

在图2a中，木材表面静态水部分被木材所吸收；在图2b中，在玫瑰花瓣表面，水滴的形状接近于球体，将玫瑰花瓣反转180°后水滴仍然吸附在其表面，说明玫瑰花瓣具有高黏附超疏水特性。由图2c～d可知，经过仿生改性后的超疏水木材，其表面水滴清晰可见且近似于球形，其接触角为157.5°；将滴有水滴的仿生木材旋转90°、翻转180°，发现水滴没有掉落，仍然牢牢的吸附在木材表面，说明改性木材表面具有黏附性。

图3未改性木材和仿生超疏水木材在水溶液下的接触角
Fig.3 Contact angle of the untreated wood and biomimetic superhydrophobic wood

由图3可知，未经改性的木材接触角均 <20°，说明木材为亲水材料；而改性后的超疏水木材表面的接触角均 >150°。由此可得，改性木材与未经改性木材相比，表现出疏水性，证明其疏水性来源与玫瑰花瓣表面结构的模板印刷修饰。

2.2 木材表面的形貌及化学组成

PDMS模板以及木材改性前后表面结构的SEM见图4。

图4PDMS模板以及木材改性前后表面结构
Fig.4 Structure of untreated wood and biomimetic superhydrophobic wood

从图4a可以看出，PDMS模板表面存在乳突的微观凹陷形态结构和乳突顶部褶皱的凹槽结构形貌，而图4b中清晰可见木材表面存在很多的管孔。图4c～d显示了仿生超疏水木材表面的微观形貌，当通过模板在木材表面复形时 (图4c)，木材表面附着了一层与玫瑰花瓣表面结构相同的PVB薄膜。

仿生木材能谱图见图4c中插图，发现有碳、氧、金、硅4种元素。其中，碳、氧来源于木材和空气，金是由于要使用电镜而溅射一层薄导电性薄膜，而超疏水木材中出现的硅来源于木材表面的仿生薄膜。

从图4d中可以清晰的看到，木材表明附着了如玫瑰花瓣表面致密的纳米乳突结构，并且每一个乳突都出现的向中心辐射状指向乳突顶端中心的折褶形貌。正因为这种折褶的存在，使玫瑰花瓣表面有着超疏水的特性，说明木材通过表面复印得到与玫瑰花瓣表面微纳米结构完全一致的超润湿结构，使木材具有了疏水性。

未经改性木材和仿生超疏水木材的XRD图谱见图5。

图5未经改性木材和仿生超疏水木材的XRD图谱
Fig.5 XRD patterns of images of untreated wood and biomimetic superhydrophobic wood

由图5a可知，在大约为16°和22°处出现了衍射峰，这2个衍射峰是木材纤维素的典型反射面 (101) 和 (002)。而对于仿生超疏水木材，除了木材纤维素衍射峰外，大约在30°处出现了新的强衍射峰，对应的是 (110) 晶面。经比对可知，这与标准的SiO2(JCPDS39-1346) 的XRD衍射峰一致。根据XRD图谱可知，纳米结构界面层主要由SiO2组成，与图4c (插图) 中的EDS分析结果一致。

2.3 仿生超疏水木材的热稳性

未经改性木材与仿生超疏水木材的热重与差热重分析曲线见图6。

图6未经改性木材和仿生超疏水木材的热重与差热重曲线
Fig.6 TG-DTA curves of the untreated wood and biomimetic superhydrophobic wood

根据热重曲线 (图6a)，2个试样在30～80 ℃范围内质量损失不明显，这主要归因于样品表面存在物理吸附水。由图6清晰可见，原始木材和仿生超疏水木材降解分3个阶段：在第1阶段 (190～250 ℃)，其热解率较低，质量损失约13%，主要是由于木材中半纤维素的部分降解；第2阶段 (250～400 ℃) 主要由纤维素降解引起，同时伴随着木质素的降解，其最高热解率出现在347 ℃和375 ℃，质量损失分别为68.04%和50.63%；第3阶段从400～700 ℃，木材的所有组分开始逐渐降解和碳化；其中，从室温到700 ℃的整个温度范围内木质素是最难分解的成分，其分解缓慢发生。

从热重分析曲线可以看出，2个试样的剩余的碳残留量为18.9%和26.8%。在DTA曲线 (图6b) 中，仿生超疏水木材的最大降解率低于未经改性木材，未经改性木材与仿生超疏水木材整个热重与差热重分析过程的质量损失分别为91.1%和73.2%，这可能是由于PVB混合溶液在木材表面上作为受保护层阻碍分解所致。

3 结 论

通过模板印刷法改性处理木材表面，得到与红色玫瑰花瓣表面的微纳米结构相同的纳米形貌超疏水木材，使木材具有了高黏附超疏水特性。制备得到仿生超疏水木材表面的静态水接触角约为 (157.5° ± 0.5°)，可以阻止木材吸收水分；同时，木材表明还具有良好的黏附性，可以增强对涂料的吸附能力；另一方面，仿生超疏水木材具备的良好的热稳定性，可以扩大其使用领域和使用期限。本研究制备方法简单、成本低，通过仿生超疏水处理的木材适用于更多领域，扩宽了木材行业的发展空间。