聚酰亚胺短切纤维及其表面处理对丁异戊橡胶性能的影响

2019-01-03 10:41曾金芳余惠琴朱文苑

弹性体 2018年6期

刘辉，曾金芳，余惠琴，朱文苑

(西安航天复合材料研究所，陕西西安 710025)

丁异戊橡胶(BIR)由丁二烯(Bd)、异戊二烯(Ip)共聚得到，力学性能优异，低温下能保持弹性，当Bd、Ip共聚比例为81/19时，玻璃化转变温度低至-104 ℃[1]，但其烧蚀性能较差，不能满足某些特殊工况下的烧蚀需求。聚酰亚胺(PI)纤维具有强度高、模量高、耐热性好、阻燃性好、化学稳定性好的特点[2-5]，加入到橡胶中可以显著改善其烧蚀性能，但其表面光滑，表面能低，与橡胶结合时界面黏结性差，需要对其表面进行改性处理，以改善其与橡胶的界面结合性能。

常用的纤维表面处理方法有酸处理[6]、碱处理[7]、氧化处理[8]、低温等离子体处理[9]等。低温等离子体处理后，纤维表面出现凹坑和裂纹，粗糙度增加，可以增强与基体的结合。酸处理时酰亚胺环少部分开环水解为酰胺酸，化学结构变化不显著，但浸润性能提高。李玲玲等[10]等用质量分数为36%的HNO3溶液在25 ℃下处理PI纤维60 min后，其断裂强度和断裂伸长率保持率在75%左右，而85 ℃处理60 min后仅余约35%。PI纤维耐碱性差，在碱性环境下，受到OH-进攻，开环水解生成聚酰胺酸或盐，随着时间延长，酰胺键进一步水解，大分子链断裂，会生成胺和二酸或其盐[11-12]。陈乐等[13]用不同浓度的NaOH溶液在60 ℃处理PI纤维，NaOH的质量分数分别为1%、5%时，断裂强度下降13.61%、40.39%，而在质量分数为5%的NaOH溶液中于90 ℃下处理40 min后，断裂强度下降了95.25%，纤维失去其原有性能。在酸、碱溶液中对PI纤维进行处理时，水解程度不同，但随着温度、浓度的升高和处理时间的延长，纤维细度和力学性能均有明显下降，处理时间过长或温度、浓度过高时，纤维将因为水解失去其使用性能。偶联剂和胶黏剂分子两端具有不同的反应官能团，分别与纤维和橡胶基体结合，可增强其界面黏结力。本文采用酸、碱、偶联剂、胶黏剂对PI纤维进行处理，改善其与BIR的界面结合，优化其力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

PI短切纤维：长度为3 mm，纤度为0.78～6dtex，密度为1.41 g/cm3，江苏奥神新材料有限公司；BIR：中国科学院长春应用化学研究所；NaOH固体粉末、HNO3溶液(质量分数为68%)、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂(KH-570)、Chemlok608胶黏剂、炭黑及白炭黑等橡胶添加剂均为市售。

1.2 仪器及设备

XK-160开炼机：广东湛江机械厂；平板硫化机：青岛青橡机械有限公司；XWW-20A万能试验机：深圳新三思试验仪器厂；209F3热重分析仪：德国NETZSCH公司；JEOL扫描电子显微镜：德国NETZSCH公司；FT-IR2000红外光谱仪：美国Perkin-Elmer公司。

1.3 PI纤维表面处理

1.3.1 酸处理

配制质量分数为32%的HNO3水溶液，向其中加入PI短切纤维，搅拌使其充分分散在溶液中，在60 ℃下处理60 min后将纤维滤出，然后用水冲洗纤维至中性，并在100 ℃下烘干。

1.3.2 碱处理

配制质量分数为3%的NaOH水溶液，向其中加入PI短切纤维，搅拌使其充分分散在溶液中，在60 ℃下处理60 min后将纤维滤出，然后用水冲洗纤维溶液至中性，并在100 ℃烘干。

1.3.3 偶联剂处理

配制质量分数为2%的KH-570乙醇溶液，向其中加入PI短切纤维，搅拌使其分散均匀，放置4 h后将纤维滤出，并在80 ℃下烘干。

1.3.4 胶黏剂处理

配制质量分数为5%的Chemlok608甲醇溶液，向其中加入PI短切纤维，搅拌使其分散均匀，放置4 h后将纤维滤出，并在80 ℃下烘干。

1.4 试样制备

将BIR与PI纤维、白炭黑、炭黑等橡胶添加剂一起在开炼机上混合均匀，薄通，出片，停放24 h后在专用模具上硫化制成直径为30 mm、厚度为10 mm的烧蚀试样和2 mm厚的橡胶片，然后用裁样刀从橡胶片上裁得Ⅰ型力学试样。

1.5 分析与测试

按照QJ 916—1985标准测试常温下的力学性能；按照GJB 323A—1996测试烧蚀性能，烧蚀时间为20 s；采用扫描电子显微镜观察处理后纤维表面形貌以及纤维与基体结合情况；使用红外光谱表征纤维化学结构，扫描范围为400～4 000 cm-1；使用热失重分析表征PI纤维、BIR、PI纤维/BIR复合材料的热性能，升温速率为10 ℃/min，升温范围为室温～810 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PI纤维对BIR烧蚀性能的影响

在BIR中分别加入0份、7份、10份、13份PI纤维得到的橡胶材料烧蚀性能见表1。

表1 纤维用量对BIR烧蚀性能的影响

从表1可以看出，PI纤维的加入，可以显著改善BIR的烧蚀性能。这是因为PI纤维均匀分散在橡胶中，在烧蚀冲刷过程中，可以起到固结碳层的作用。随着PI含量的增加，线烧蚀率、质量烧蚀率逐渐下降，超过10份之后下降趋势变缓，而且PI加入量超过10份时，混炼工艺变差，故PI用量以10份为宜。

2.2 PI纤维对BIR热性能的影响

对PI纤维、BIR、PI纤维/BIR复合材料(PI纤维用量为10份)在10 ℃/min的升温条件下进行热失重分析，结果如图1～图3所示。

温度/℃图1 PI纤维热失重曲线

温度/℃图2 BIR热失重曲线

温度/℃图3 PI纤维/BIR热失重曲线

从图1可以看出，PI纤维的质量损失分为三个阶段：第一阶段，在室温～550 ℃之间，纤维失重较少，说明PI纤维耐高温性能优异；第二阶段，达到573 ℃后，PI纤维开始分解，在600～620 ℃之间分解速率最快，纤维质量急剧下降，在此过程中纤维发生了剧烈的分解反应，分子链断裂，结构发生变化；第三阶段，在620～810 ℃区间，纤维分解速率趋于平缓，在810 ℃时质量保持率为55.2%。从图2可以看出，BIR从355 ℃开始分解，在355～500 ℃之间分子链断裂，在500～810 ℃下残重保持在0.12%，几乎无变化，说明在500 ℃已经分解完全。从图3可以发现PI纤维/BIR复合材料起始分解温度为345 ℃，此时PI纤维还未分解，分解成分主要为BIR，复合材料的热失重曲线与BIR热失重曲线变化趋势相同，在500 ℃分解速率趋于平缓，在575 ℃时，PI纤维开始分解，残重下降，在810 ℃时，残重约为25.6%，主要为未分解的PI纤维和分解温度较高的无机填料，未分解的PI纤维有固结炭层的作用，提高BIR的耐烧蚀性能。

2.3 表面处理方式对纤维表面形貌和化学结构的影响

酸、碱处理PI纤维时，浓度、温度不宜过高，时间不宜过长。因此，分别选用质量分数为32%的HNO3水溶液、质量分数为3%的NaOH水溶液在60 ℃下处理60 min，质量分数为5%的Chemlok608甲醇溶液、质量分数为2%的KH-570乙醇溶液在常温下处理4 h，对处理后的PI纤维用扫描电镜观察其表面形貌，结果如图4所示。

(a) 未处理

(b) KH-570处理

(d) NaOH处理

(e) Chemlok608处理图4 不同条件下处理的PI纤维表面形貌

PI纤维在未处理时，表面光滑，无缺陷。经HNO3和NaOH处理后，纤维表面出现明显剥蚀，比表面积增加。HNO3处理后表面腐蚀较轻，NaOH处理后纤维表面腐蚀现象最为严重，纤维直径变小，60 ℃下在NaOH溶液中浸泡60 min后，溶液从无色透明变为金黄色，表明纤维有部分水解。经Chemlok608、KH-570处理后，纤维表面出现附着物，且经KH-570处理后纤维出现黏结现象。

波数/cm-1图5 不同表面处理纤维的FT-IR图谱

2.4 表面处理对PI/BIR力学性能的影响

在BIR中分别加入10份未处理PI及10份HNO3、NaOH、KH-570、Chemlok608处理的PI纤维，得到的复合材料的力学性能见表2，纤维与BIR拉伸断面形貌见图6。

表2 纤维表面处理对BIR力学性能的影响

BIR力学性能优异，在未加纤维时，拉伸强度达到10.9 MPa，断裂延伸率为889%，加入未经表面处理的PI纤维后，拉伸强度下降42%，断裂伸长率下降40%，主要是因为未经表面处理的PI纤维表面光滑，与BIR未形成界面结合，如图6(a)所示，纤维未经处理时，拉断后与BIR间有较大的孔隙，加入纤维使橡胶内部形成缺陷，短纤维亦会限制橡胶的变形，使力学性能下降。HNO3处理后，表面出现剥蚀，与橡胶接触面积增大，拉断后纤维与橡胶间空隙变小，拉伸强度从6.30 MPa提升至8.20 MPa，断裂伸长率没有明显改善。NaOH处理后，纤维表面部分水解，腐蚀较严重，且纤维变细使其本身性能变差，但与基体的浸润性提高，从图6(d)可以看出，在橡胶拉伸断裂后，纤维有断裂，但其与基体结合界面较好，力学性能较未处理的PI/BIR有明显提升。经Chemlok608和KH-570处理后，纤维与基体黏结在一起，从图6(b)可以看到，KH-570处理后拉断时橡胶包覆在纤维表面，所以其拉伸强度达到9.08 MPa，但由于包覆较紧密，抑制了橡胶的变形，断裂伸长率只有541%。