镀银黑化件表面腐蚀问题的解决

吴琪露，李 南，尹 凯

(1. 中国船舶重工集团公司第七二四研究所，南京 211153；2. 中国舰船研究院，北京 100101)

0 引 言

某型舰载装备的方位铰链在检验过程中，发现镀银黑化门钮表面出现腐蚀现象，呈现黄色花斑。由于该花斑外观类似打火后形成的黄色斑点，影响装备正常交付，也存在随时间延长腐蚀加剧的隐患，亟需找出腐蚀原因，避免问题再现。

1 问题分析

铰链装配主要工序包括多次拆装、充气试验、电讯试验、钎焊铜镀银零件和油漆涂装。经了解，近两年该零件也出现过多次类似花斑现象，特点如下：

(1) 门钮存放长至2～3年，短至几个月，只要不进行钎焊装配，均无黄色斑点现象；

(2) 门钮在装配前受检合格，无黄色斑点现象；

(3) 腐蚀问题发现于铰链的零件钎焊工序后或整体涂装工艺后，产生黄色斑点的时间不固定；

(4) 问题并不是每一批次都出现，同一批次也不是每个门钮都出现，黄色斑点的产生不具有规律性。

综上，黄色斑点现象不是自然产生的，而是在外来物质或作用的影响下镀银黑化层发生的颜色变化。用砂纸打磨问题门钮，如图1所示。打磨掉黄色斑点后，露出完好镀银面，说明黄色斑点实际为镀银黑化层腐蚀变色。

2 试验方案

从出现质量问题的门钮上切割出2个试样，如图2所示。

样件a为无腐蚀现象的完好件，样件b为中心有黄斑的问题件，尺寸均为5 mm×5 mm×1 mm左右。使用SEM(扫描电镜Hitachi-S3000N)观察微观材料表面微观形貌，使用电镜附件EDS(X射线能谱分析)进行半定量材料表面微区成分分析。对完好件a、问题件b黄斑、问题件b黄斑周围各取一点，进行SEM扫描。使用X射线光电子能谱分析(XPS，PHI 5000 VersaProbe)在完好件a和问题件b的黄斑处扫描全谱，再对主要元素扫高分辨窄谱，测试主要元素的相对含量。根据试样的表面分析结果，对铰链装配、涂装过程中的相关工序进行排查。

3 试验结果

3.1 样品成分分析

3.1.1 SEM-EDS测试

SEM-EDS分析结果如表1和图3所示。但是，对比各试样分析结果可以发现，件a和件b的镀银黑化处几乎没有Zn元素，而件b黄斑处Zn元素有明显出峰，表明黄斑处Zn含量明显增高。表1中，a为完好样，b1为问题样黄斑，b2为问题样黄斑周围。

表1 SEM-EDS分析结果(原子百分含量)

3.1.2 XPS测试

XPS和SEM-EDS都可用于分析材料表面的元素含量，但XPS的测试深度大约在1～12nm，而SEM-EDS的测试深度大约在0.5～3μm，示意图见图4。镀银黑化膜(主要成分是Ag2S)厚度很薄。为了直观获得黑化膜上黄斑的成分信息，对完好件a和问题件b黄斑处进行了XPS测试。

XPS全谱及通过扫描C、O、S、Zn、Ag窄谱计算得到的元素相对含量如图5所示。结合能89eV、1022eV、1045eV分别对应Zn3p3/2、Zn2p2/3、Zn2p1/2峰[1]。大量的C和O为样件在空气中的吸附物。与完好件a相比，问题件b黄斑处的Zn3p3/2、Zn2p2/3、Zn2p1/2峰均有明显增强，Zn的原子浓度显著提高。这与SEM-EDS的测试结果一致。

3.2 工序排查

SEM-EDS测试和XPS测试结果均表明，腐蚀产物中含锌元素。正常工艺过程中，除了基材黄铜含锌，并不涉及含锌物质。对各项工序进行排查后发现，铰链的装配工艺需在拆卸门钮后波导管内钎焊其他铜镀银零件，钎料为HL603锡铅钎料，钎剂规定为松香焊锡膏，但近两年实际在用的钎剂则是氯化锌。因此，对钎焊工序进行试验验证。

为模拟钎焊后的化学环境，取一根银包铜线，采用相同的锡基钎料钎焊工艺将银包铜线焊在波导一头；冷却30 min后，未对波导内壁进行酒精清洗，直接将2个完好的镀银黑化门钮放在波导管中部。波导两端盖好法兰盖，将波导放在普通室温环境下。锡焊工序排查过程如图6中(a)和(b)所示。

试验件摆放2周后检查门钮，门钮表面无明显现象。2个月后检查门钮，如图6中c～e)所示，一个门钮的侧面局部出现了明显的黄色斑点，另一个门钮的内壁出现了大面积黄色花斑，2个门钮的底部均出现了大面积黄色花斑。这一现象与质量问题中出现的腐蚀外观一致，质量问题得到复现，腐蚀的直接原因定位在钎焊工序。

为查明是否为氯化锌影响，又在完好的镀银黑化门钮表面刷涂氯化锌/乙醇溶液，其中乙醇是氯化锌的良好溶剂，再进行10天交变湿热试验[2]作为加速腐蚀试验。交变湿热试验后(如图7所示)门钮底部出现大面积黄斑。试验结果表明腐蚀现象由氯化锌引起，且交变湿热试验的水汽、高温环境可加速腐蚀。

实际装配过程中，虽然钎焊铜镀银零件时门钮已及时拆卸，但仍造成了氯化锌腐蚀。分析其原因，氯化锌灼热时产生白烟，充满整个内腔，虽然后续用酒精清洗，但氯化锌残留物在基材上有较强的附着力[3]，难以清洗干净，也没有有效方法可以检验清洗程度，很可能导致残留物仍附着在波导内腔。氯化锌具有潮解性，在空气中渐渐吸水溶解。回装门钮后，使用压缩空气吹波导内腔时，也可能导致波导内腔残留物飞溅到门钮侧面。

4 结 论

经分析验证，查明了门钮表面出现腐蚀黄斑的原因为在装配工序中使用氯化锌作为钎剂，其残留物造成的表面黑化膜腐蚀。腐蚀现象与波导内腔的清洗程度以及贮存环境的湿热状况密切相关，因此产生频次和产生时间均表现出一定的随机性。将氯化锌更换为松香焊锡膏后未再发现类似现象，有效保障了装备的可靠性和环境适应性。