多金属氧酸盐/PANI/ZnO复合材料的制备、表征及光催化性能

单秋杰，王 鹏，白丽明，赵春艳，司徒嘉俊

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 引言

光催化技术具有简便易行、研究成本低、不产生后续污染等优点[1-5]，是一个具有巨大潜力的科研课题，受到越来越多研究人员的关注.ZnO在光催化领域的应用已有报道[6-7]，因为ZnO具有化学稳定性强、氧化还原能力强、光催化活性高等优点，是一种高性能、低成本的半导体材料，因此，以ZnO做催化剂，对光催化技术的研究具有重要意义.Keggin型多金属氧酸盐(POMs)，因其自身优异的性能，一直备受关注.[8-12]而以良好化学稳定性和热稳定性的聚苯胺(PANI)为载体掺杂POMs[13]，能有效利用两者特性，提高光催化活性.随着我国科技水平的不断提高，科技发展带来的环境代价也凸现出来，工业污水的排放致使大量水资源污染.水是生命之源，水资源污染将会严重危及生态平衡，所以，从根本上解决水资源污染问题，保护水资源，已经成为人类最重要的任务之一.本文合成K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO复合材料，采用红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、X射线粉末衍射(XRD)、低温N2物理吸附-脱附(BET) 、扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)对其进行了表征.以孔雀石绿(MG)作为模拟污染物，研究复合材料光催化性能，旨在开发出应用型的高效光催化剂.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：Nicolet-50X型红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；TU-1901型紫外光谱仪(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；D8 FOCUS型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克-AXS公司)；Autosorb1型物理吸附脱附仪(美国康塔公司)；S-4300型扫描电镜(日本HITACHI公司).

试剂：所有试剂均为分析纯.

1.2 催化剂的制备

K8[Cu(H2O)NiW11O39] 的制备：将18.15 g二水合钨酸钠溶于100 mL去离子水中，用冰醋酸调节pH=6.3，加热至沸腾，滴加0.01 mol Ni2+的水溶液并剧烈搅拌.反应完全后，滴加0.01 mol Cu2+的水溶液，用冰醋酸调节pH=5，反应1.5 h.冷却至室温，滴加适量无水乙醇及12.25 g氯化钾固体，常温搅拌0.5 h.所得溶液放入冰箱冷却过夜，抽滤，烘干，得到K8[Cu(H2O)NiW11O39](CuW11Ni).

PANI/ZnO中间体的制备：将50 mL含有5 mmol过硫酸铵的盐酸溶液(0.1 mol/L)加入到250 mL的烧瓶中，再加入0.2 g ZnO，超声分散0.5 h.向烧瓶中滴加50 mL含5 mmol苯胺的盐酸溶液(0.1 mol/L)，并剧烈搅拌，冰水浴控温在0℃～5℃，反应5 h.离心上述溶液，沉淀依次用盐酸溶液(0.1 mol/L)及去离子水洗涤，烘干，得到PANI/ZnO.

K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO的制备：将0.2 g 中间体溶于20 mL蒸馏水，超声分散0.5 h.上述溶液用盐酸(0.1 mol/L)调节pH=3后，加入30 mL K8[Cu(H2O)NiW11O39](0.1 mol/L)(乙醇和水的体积比为1∶1的溶剂)溶液，60℃回流5 h.冷却至室温后，洗涤、抽滤，烘干，得到K8[Cu(H2O)NiW11O39]/PANI/ZnO(CuW11Ni/PANI/ZnO).

1.3 实验方法

光催化降解MG：配制不同浓度的MG(100 mL)做模拟污染物试样，加入定量催化剂，用冰醋酸调节pH，避光搅拌30 min，使其达到吸附-脱附平衡.利用可见分光光度计测吸光度A0，然后在30 W紫外灯下照射100 min，每隔10 min，离心后测试样吸光度At.降解率计算通式为

式中：A0为光照前试样吸光度，At为光照后试样吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 FTIR分析

CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的FTIR谱做对比(见图1).由图1可见，PANI/ZnO的FTIR谱出现PANI的特征吸收峰，1 582.95和1 503.05 cm-1处的吸收峰归属于醌式和苯式结构的特征峰.1 340.24 和1 308.17 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动；1 167.23 和813.20 cm-1处的吸收峰归属于苯环中C—H面内和面外的弯曲振动，表明苯胺单体已被氧化为聚苯胺[14]，且包覆在ZnO表面.CuW11Ni/PANI/ZnO的FTIR谱图显示，与CuW11Ni复合后，除了出现PANI的特征峰外，在503.96，813.20，892.60和954.45 cm-1处还出现Keggin结构杂多酸盐的特征峰.[15-16]此外，在569.99 cm-1处还出现了Zn—O四面体的反对称伸缩振动峰.由此说明，CuW11Ni已经成功复合到PANI/ZnO上，并且保持Keggin结构的基本骨架.

2.1.2 XRD分析

CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的XRD分析见图2.由图2可见，在PANI/ZnO的XRD谱图中，未观察到纯的ZnO特征衍射峰，这是由于PANI中大量的非晶态衍射干扰了ZnO峰的出现.在2θ为6°，19°和25°左右出现了峰形宽化的衍射峰，这归因于PANI在ZnO表面聚合时，产生局部晶相微区，从而显示出一定程度的结晶度.[17]通过对比发现，CuW11Ni/PANI/ZnO的XRD谱图中，在2θ为11°，17°，29°和31°左右，出现具有典型Keggin结构杂多酸的特征衍射峰，说明复合后，对CuW11Ni的晶体结构未造成影响.因此可推断已成功合成CuW11Ni/PANI/ZnO复合材料.

2.1.3 UV-vis分析

图1 CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的FTIR谱

图2 CuW11Ni/PANI/ZnO和PANI/ZnO的XRD谱

2.1.4 N2BET分析

CuW11Ni/PANI/ZnO的N2BET表征结果见图4.由图4可见，CuW11Ni/PANI/ZnO的BET等温曲线未完全重合，形成环状回路的滞后环，属于物理吸附等温线分类中Ⅳ型吸附曲线，说明CuW11Ni/PANI/ZnO均为介孔结构.孔径集中在42.8 nm处，比表面积为44.68 m2/g，孔体积为0.11 cm3/g，进一步说明催化剂为介孔材料，增大比表面积 将有效提高CuW11Ni/PANI/ZnO的光催化活性.

图3 CuW11Ni/PANI/ZnO的UV-vis及hν-(αhν)2曲线

图4 CuW11Ni/PANI/ZnO的N2 BET分布曲线

2.1.5 SEM和EDS分析

CuW11Ni/PANI/ZnO的SEM和EDS表征结果见图5及表1.

图5 CuW11Ni/PANI/ZnO的SEM照片(a)和EDS能谱(b)

表1CuW11Ni/PANI/ZnO中元素含量和峰强度

元素强度含量/%C286.7640.672O97.2621.546K72.123.682Ni12.171.724Cu14.432.588Zn0.310.069W32.7929.719

由图5a可见，CuW11Ni/PANI/ZnO复合材料表面是致密的纳米球状簇结构.CuW11Ni与PANI/ZnO复合后，能明显增大催化剂的比表面积，可在CuW11Ni/PANI/ZnO降解MG的过程中，提供更多的机会接触有机染料，更有效地发挥催化降解能力.利用EDS进一步分析了CuW11Ni/PANI/ZnO的化学元素组成，图5b及表1表明，复合材料由C，O，K，Ni，Cu，Zn和W组成，无其他杂质.另外，在能谱图低能区发现Zn的L峰，高能区发现其K峰，说明必定存在ZnO，而Zn的测试含量较低，可能是聚苯胺在ZnO表面充分包裹所致.由此说明CuW11Ni/PANI/ZnO复合材料已成功合成.

2.2 反应条件对降解率的影响

2.2.1 溶液初始pH对MG降解率的影响

用HCl或NaOH将MG溶液的初始pH值分别调节为2，3，4，5，6，MG的质量浓度为20 mg/L，CuW11Ni/PANI/ZnO用量为8 mg，做光催化实验，比较体系中MG的光降解情况，实验结果如图6所示.由图6可见，CuW11Ni/PANI/ZnO对MG的光催化降解率随着pH值的减小而逐渐增大，这是因为在光催化降解MG过程中，在酸性条件下，起降解作用的主要成分HO·更易于产生，CuW11Ni/PANI/ZnO的催化活性更好.当pH为2时，CuW11Ni/PANI/ZnO对MG的光催化降解率最高，100 min内可达97.1%.

2.2.2 染料初始浓度对MG降解率的影响

分别配制质量浓度为5，10，15，20，25 mg/L的MG溶液，pH调至2，CuW11Ni/PANI/ZnO用量为8 mg，做光催化实验，比较体系中MG的光降解情况，实验结果如图7所示.

图6 溶液pH值对MG光催化降解的影响

图7 染料初始浓度对MG光催化降解的影响

图8 CuW11Ni/PANI/ZnO用量对MG光催化降解率的影响

由图7可见，随着MG初始浓度的增加，CuW11Ni/PANI/ZnO对不同浓度MG的降解率呈“先增后减”的趋势.因为染料初始浓度的升高，影响了光透过率，从而影响了HO·的生成效率，导致CuW11Ni/PANI/ZnO的催化活性降低.当MG初始质量浓度为15 mg/L时，CuW11Ni/PANI/ZnO对MG的光催化降解率最高，100 min内可达98.3%.

2.2.3 催化剂用量对MG降解率的影响

分别加入CuW11Ni/PANI/ZnO质量为2，5，8，10，15 mg，pH调至2，MG的质量浓度为15 mg/L，做光催化实验，比较体系中MG的光降解情况，实验结果如图8所示.

由图8可见，在反应体系中，催化剂用量由2 mg增加至15 mg，CuW11Ni/PANI/ZnO对MG的降解率不断增加，这是因为增加的催化剂为光降解MG提供了更多的活性点位，能更有效地与染料反应.随着催化剂用量的增加，降解率增大趋势变缓，可能是因为催化剂量过多的情况下，降解产生的副产物也消耗HO·，从而对染料的光降解起到一定的抑制作用.当加入CuW11Ni/PANI/ZnO剂量为15 mg时，对MG的光催化降解率最高，100 min内可达98.8%.

2.2.4 不同催化剂的影响

MG的质量浓度为15 mg/L，pH调至2，加8 mg催化剂，比较ZnO，CuW11Ni，PANI/ZnO和CuW11Ni/PANI/ZnO对MG的光催化降解情况，实验结果如图9所示.

由图9可见，在相同反应条件下，降解率的顺序为CuW11Ni/PANI/ZnO > CuW11Ni > ZnO > PANI/ZnO.CuW11Ni与PANI和ZnO复合后，对MG的光催化降解率明显提高，这表明复合产物CuW11Ni/PANI/ZnO的光催化性能得到改善.

2.2.5 重复实验

为了考察CuW11Ni/PANI/ZnO复合材料的稳定性和重复使用性，对MG的光催化降解的重复实验结果如图10所示.

图9 不同催化剂对MG的光催化降解的影响

图10 CuW11Ni/PANI/ZnO重复光催化降解MG曲线

由图10可见，CuW11Ni/PANI/ZnO 3次重复使用，其对MG的光催化降解活性几乎没变化.重复使用过程中，催化活性略有降低，这是因为降解过程中有微量染料或副产物吸附在催化剂表面，未脱附，导致催化剂表面活性点位略有减少.经过3次重复使用，降解率仍在90%以上，表明CuW11Ni/PANI/ZnO具有良好的稳定性和重复使用性.

3 结论

通过静电自组装法制备CuW11Ni/PANI/Zn复合光催化剂.结果表明，CuW11Ni/PANI/ZnO成功合成，且Keggin结构未被破坏.在催化剂最佳活性条件下，生成大量HO·，对MG染料实现了高效的光催化降解，显示出优异的光催化性能，以及稳定性和重复使用性.说明CuW11Ni/PANI/ZnO复合材料在环境净化方面具有良好的应用前景.