疏水改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备及疏水性能表征

王雪

中国纺织科学研究院有限公司生物源纤维制造技术国家重点实验室 北京 100025

1 引言

疏水性材料的表面自由能较低时，具有自洁、防污及疏水疏油等特性，因而在很多领域具有潜在的应用价值。引入低表面能物质，改变材料表面化学组成可以有效改善其疏水性能。氟硅聚合物具有低表面能和憎水、憎油等特点，且热稳定性高、玻璃化温度低。因此，通过共混或共聚方式在材料中引入F、Si链段成为人们对低表面能材料的研究热点。但以往的疏水改性研究大都是针对聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯等材料，并且通常采用液体在材料表面的接触角来表征材料表面的润湿性。

本文用共聚方式对聚酯材料进行了疏水改性。首先选用与乙二醇具有同样双羟基结构的氟硅改性剂(FGX)与对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)低聚物共缩聚，获得了疏水改性共聚酯(MPET)；然后利用苯酚四氯乙烷和丙酮进行处理，进一步提高改性共聚酯的疏水性能。进而本文运用核磁共振、表面光电子能谱和接触角等手段对改性聚酯进行疏水性能分析，为聚酯材料疏水改性的研究提供基础数据。

2 实验部分

2.1 试剂

对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)低聚物，工业级；乙二醇（EG），工业级；聚羟基氟硅油（FGX），工业级；Sb2O3，分析纯；苯酚-四氯乙烷溶液，自配；丙酮，分析纯；乙醇，分析纯。

2.2 样品制备

（1）以聚羟基氟硅油(FGX)为改性剂，与对苯二甲酸双羟乙酯低聚物(BHET)缩聚，合成改性共聚酯(MPET)。在聚合釜中加入BHET、过量EG和催化剂Sb2O3，在反应过程中加入改性剂FGX，聚合制备MPET。

（2）将MPET制备成纤维纺成平纹织物，利用溶剂诱导结晶原理，将织物浸入苯酚-四氯乙烷溶液中溶解，分别于不同处理时间取出，置于丙酮中结晶析出，最后经80℃烘干得到试验样品。

2.3 表征方法

（1）核磁共振1H谱

采用美国Varian公司INOVA-500，对提纯后改性共聚酯及未提纯改性共聚酯分别作1H-NMR分析。对改性共聚酯的提纯采用溶解沉降法，先将改性共聚酯溶于良溶剂（苯酚:四氯乙烷=1:1）里，然后在不良溶剂（丙酮）中沉淀出来，将沉淀物用乙醇反复清洗10次，在离心机上离心得纯改性共聚酯。

（2）表面元素分析

采用美国Thermo公司K-Alpha型电子能谱仪，在真空环境下测试，X-射线枪：15 kV，10 mA；样品仓压力：1.33×10-6Pa；样品测试厚度：10 nm。

（3）纤维接触角测定

Kruss接触角测定仪，液体为超纯水。每次喷射液滴滴数为10滴，液滴体积=1µL。

（4）织物接触角测定

采用国产JC98A接触角测量仪，测定方法为液滴法。由于水滴滴在织物上的照片观察起来不太明显，故在蒸馏水中滴加几滴染料，使其呈红色，用微量进样器吸取1µL蒸馏水，将液滴垂直滴在样品上，切线法读出接触角。每个试样分别取5个不同位置测试，取平均值作为该样品接触角。

3 结果与讨论

3.1 1H-NMR分析

由图1可知，与PET相比，MPET出现了一些新的质子峰。各质子峰归属如下：化学位移δH2.150～δH2.163是C-CH2-CF3基团中的亚甲基质子峰，而Si-CH2-C中的亚甲基质子峰位于较低场δH0.888～δH0.915，共聚物中与Si相连的-CH3的质子峰位于δH0.289。C-CH2-C的质子峰位于δH1.25，但由于Si的电负性极弱，使与之相连的亚甲基的质子周围电子云密度增大，去屏蔽作用减弱，致使质子吸收峰移向高场。与之相反，由于F的电负性在所有原子中最强，其周围的质子受其诱导作用，质子周围电子云密度减弱，化学位移向低场偏移。对比PET的1H-NMR谱图，FGX的特征峰⑴、⑵、⑶在MPET的1H-NMR谱图中都有体现，说明成功合成了改性共聚酯MPET。而MPET中引进的F、Si元素起降低材料表面能的作用。

3.2 表面光电子（ESCA）能谱

对MPET表面化学组成进行XPS检测。试样的表面(10 nm厚度范围)光电子能谱测试结果见表1，其中样品表面的氟原子和硅原子的测定值远大于理论计算值，表明了F、Si原子向材料的表面迁移、富集，起降低材料表面能的作用。

图1 PET（左）和MPET（右）的1H-NMR谱图

图2 PET（左）和MPET（右）初生丝单丝的接触角图

表1 MPET样品表面元素的实测值与理论值

表2 PET和MPET纤维的接触角

图3 PET（左）和MPET（右）拉伸丝单丝的接触角图

图4 处理前后织物表面接触角实物图，从左到右依次为（a)、(b)、（c）

3.3 MPET纤维的接触角测试

将拉伸前后的PET、MPET纤维，经过多次蒸馏水洗涤后，在高倍高速摄像机拍摄下，观察液滴在纤维上的润湿性能，见图2、图3，同时得出测试数据，见表2。由表2可知，在相同条件下PET纤维接触角小于MPET纤维，并且由于牵伸后纤维的聚集态结构得到改善，结晶度和取向度增大，故牵伸丝的疏水性能优于初生丝。

3.4 MPET织物接触角测试

将改性后的MPET纤维织成织物，利用诱导结晶原理对织物进行处理。并对处理后的以及未处理的织物进行疏水性能测试，液滴在织物上的形貌见图4。其中，（a）为液滴滴在未处理织物上的图片，可以看出，织物表面纤维平滑，纤维间独立存在，故当液滴滴在织物表面后，纤维表面由于氟硅元素的存在，产生一定的接触角，接触角为105.9°。（b）、（c）为液滴滴在处理后织物上的图片，可以看到，接触角都在150°以上，达到超疏水。经溶剂诱导结晶处理的织物表面呈现了不同程度的微纳米粗糙结构，微纳米粗糙结构的低凹表面为空气的保存提供了场所，并在宏观织物表面形成气体薄膜，减小了液滴与基底接触面积，使织物达到强疏水甚至超疏水性能。此外，（b）的处理时间为90s，（c）的处理时间为120s，可看出（c）中织物已经明显变的褶皱，可见处理时间长对织物也有影响。

4 结论

综上所述，改性聚酯材料成功引入了低表面能的F、Si元素，经过诱导结晶处理后，聚酯材料表面疏水性能得到明显改善。