聚酰胺6-聚醚胺共聚物的制备与表征

李璐 曲希明 姜锋 俞昊

1 中国纺织科学研究院有限公司 北京 100025

2 东华大学材料科学与工程学院 上海 201600

1 引言

聚酰胺6（PA6）具有力学性能优良、耐磨损、自润滑、耐油及耐弱酸弱碱等优良的综合性能，然而作为工程塑料使用时，聚酰胺6具有极性强、吸水性大、尺寸稳定性差、干态和低温冲击性能差的缺点，应用范围受到一定限制。共聚改性是聚酰胺常用的改性方法，通过共聚将其他高聚物或者官能团接枝、嵌段到聚酰胺高分子链上，使其具有所期望的特性[1-2]。聚醚胺（PEA）是一类主链为聚醚结构、末端为胺基的聚合物[3-4]，末端的胺基使其具有反应活性，而分子链中的醚键赋予其柔性。本研究采用原位聚合制备了聚酰胺6-聚醚胺嵌段共聚物，探究了不同添加量的PEA对共聚物的热稳定性、结晶性能、流动性能以及力学性能的影响。

2 实验

2.1 主要原料

己内酰胺（巴陵石化公司）；聚醚胺D2000（大连齐化公司）；己二酸（北京化学试剂公司）。

2.2 共聚物制备

将聚醚胺、己内酰胺、己二酸、脱盐水按照一定比例加入聚合釜内，抽真空，充氮气，升温至己内酰胺熔融后，开启搅拌，继续升温至240℃，保压维持6h，然后泄压至常压，升温至250℃反应3～6h，排出熔体，铸带成型，料条用冷却水冷却，经过切粒机进行切粒，再经过萃取、干燥后得到聚酰胺6-聚醚胺共聚物切片。本研究制备了聚醚胺质量分数为0%、4%、10%的共聚物，分别用p-0、p-4、p-10表示。

2.3 测试仪器

核磁测试采用Avance 3hd600MHz，氘代三氟乙酸为溶剂；红外光谱采用反射法，用美国赛默飞世尔傅里叶红外光谱仪测试；DSC采用美国Perkin Elmer公司的DSC8000仪器测试；TGA采用美国Perkin Elmer公司的Pyris 1分析仪测试；XRD采用荷兰帕内科公司X’Pert Pro MPD X 型X射线衍射分析仪测试；流变性能采用德国Gottfert生产的PHEOGRAPH25毛细管流变仪测试。

3 结果与讨论

3.1 共聚物的结构表征

图1为聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-10的1HNMR谱图，由图可知：δ=3.56ppm（a）、δ=1.75ppm（b）、δ=1.51ppm（c）、δ=1.84ppm（d）、δ=2.73ppm（e）分别是PA6链段的特征峰；δ=1.36ppm（f）、δ=4.02ppm（g）、δ=3.86ppm（h）分别属于PEA链段的特征峰。

图2为聚酰胺6-聚醚胺共聚物的红外谱图，3300cm-1、3080cm-1为N-H伸缩振动峰；1637cm-1为C=O的伸缩振动峰，为酰胺Ⅰ谱带，且随着PEA添加量增加，峰值逐渐向波数大的方向移动；1540cm-1为酰胺Ⅱ谱带，是酰胺键中C-N弯曲振动峰，这些都是聚酰胺6中的特征峰。在1120cm-1～1090cm-1处，有明显区别于聚酰胺6的特征峰，此处为C-O-C的伸缩振动峰，表明共聚物中存在PEA链段。

图1 聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-10的1HNMR谱图

图2 聚酰胺6-聚醚胺共聚物的红外谱图

图3 聚酰胺6-聚醚胺共聚物的XRD图

图4 共聚物p-4粘度随剪切速率变化的曲线图

图3为聚酰胺6-聚醚胺共聚物的XRD衍射图，可以看出，2θ=20.5°以及2θ=23.5°归属于聚酰胺6的α晶型，2θ=21.5°属于聚酰胺6的γ晶型，PEA的加入对共聚物晶型结构没有明显影响。

3.2 共聚物的热性能表征

表1是聚酰胺6-聚醚胺共聚物DSC和TGA测试相关数据，可以看出，随着PEA添加量的增加，共聚物的熔点由218.6℃下降到216.2℃，熔融热焓由53.2J/g逐渐降为47.0J/g，结晶度由27.9%降为24.6%，结晶峰也由177.3℃逐渐降为169.7℃，表明随着PEA添加量的增加，共聚物的熔融温度、结晶温度、结晶度均有下降，这主要由于PEA的加入破坏了PA6链段的规整性，影响PA6链段的结晶。从表1中TGA测试结果看出，随着PEA添加量的增加，5%失重温度分别下降了1.6℃、8.8℃，但5%失重温度远远高于加工成型温度，共聚物的热稳定性仍符合加工要求。

3.3 共聚物的流变性能表征

图4是聚酰胺6-聚醚胺共聚物p-4不同温度下表观粘度与剪切速率的关系曲线，可以看出，共聚物在250℃～270℃范围内，表观粘度均随着剪切速率的增加而降低，呈现典型的剪切变稀现象，说明共聚物切片在此温度范围内属于典型的非牛顿流体。同时，在一定的剪切速率下，随着温度的升高，共聚物的表观粘度降低。

一般来说，牛顿流体、膨胀性流体与假塑型流体的剪切应力与剪切速率的关系可以用幂律方程描述：

从表2可以看出，共聚物p-4的非牛顿指数均小于1，表现出假塑性。随着温度的升高，n逐渐增大，熔体的非牛顿性减小，说明表观粘度对剪切速率的敏感程度随着温度的升高而减小。稠度系数在一定程度上可以反映熔体粘度的大小，随着温度的升高，稠度系数减小，说明熔体粘度减小。

表1 共聚物的DSC和TGA测试结果

表2 不同温度下的非牛顿指数n与稠度系数K

表3 共聚物的力学性能数据

3.4 共聚物的力学性能

由表3可知，随着PEA添加量的增加，共聚物的拉伸强度由74.3MPa下降到48.2MPa，断裂伸长率由43.7%上升到305.8%。p-10与p-0相比，断裂伸长率提高了6倍，表现出高弹性的性质。随着PEA添加量的增加，共聚物的弯曲强度由86.2MPa下降到57.1MPa，而缺口冲击强度由4.2 kJ·m-2增加到10.3 kJ·m-2，增长了145%。

4 结论

（1）随着PEA添加量从0wt%增加到10wt%，聚酰胺6-聚醚胺共聚物的熔融温度从218.6℃下降到216.2℃，结晶温度从177.3℃下降到169.7℃，结晶度从27.9%下降到24.6%，但晶型仍是α、γ型。

（2）添加PEA的共聚物失重温度较纯聚酰胺6有轻微下降，但仍具有良好的热稳定性。

（3）添加PEA的共聚物属于非牛顿流体，表观粘度随着剪切速率的增大而减小，表现出典型的剪切变稀特点；表观粘度对剪切速率的敏感程度随着温度的升高而减小。

（4）通过改变PEA添加量，聚酰胺6-聚醚胺共聚物的拉伸强度由74.3MPa下降到48.2MPa，断裂伸长率由43.7%上升到305.8%；弯曲强度由86.2MPa下降到57.1MPa；缺口冲击强度由 4.2 kJ·m-2增加到 10.3 kJ·m-2，增长了145%，说明聚醚胺的引入显著提高了聚酰胺6的韧性。