多技术联用鉴别含铜物料固体废物属性

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(1.上海材料研究所，上海 200437；2.上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心，上海 200135)

0 引 言

我国铜矿资源的品位和储量都较低，且多为难选矿石，因此生产所需的铜精矿石大多依赖进口[1]。然而，我国粗炼产能的扩大以及现行环保政策下废铜的进口限制导致国内铜矿资源的需求量不断增长[2]，进口铜矿石的价格也不断攀升。一些不法供货商以“铜矿砂及其精矿”的品名，进口我国禁止入境的铜冶炼渣等在重金属冶炼过程中产生的含铜固体废物，或在铜精矿石中夹带一定比例的含铜固体废物[3-5]。近年来，国家对于进口境外可再生资源的检验和监管日益严格，多类《限制进口类可用作原料的固体废物目录》被调整列入《禁止进口固体废物目录》，海关总署多次开展打击“洋垃圾”走私专项行动，这些均显示了我国在固体废物管控方面的决心和力度。开展含铜物料固体废物属性鉴别技术的研究，准确鉴别铜矿砂及其精矿，以及含铜冶炼渣、烟尘、污泥等，对于有效制止在重金属冶炼过程产生的各种固体废物涌入我国，保护我国资源和环境安全具有重要意义。

2017年，我国出台了GB 34330-2017《固体废物鉴别标准 通则》强制性国家标准，规定了多种固体废物的鉴别准则和监督管理要求。但是铜矿来源丰富，铜冶炼工艺复杂多样，含铜物料的形貌、成分及物相复杂多变，使得含铜物料的固体废物属性鉴别过程复杂。为此，作者利用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)、X射线能量散射谱仪(EDS)等对一批申报品名为铜精矿的货物进行了物理性状、化学成分和物相组成等分析，探讨了该批货物的固体废物属性，为含铜物料的固废属性鉴别提供参考，为海关在含铜物料检验监管方面提供技术支持。

1 试样制备与试验方法

在取样现场，发现同一批以铜精矿名义进口的铜矿石存在2种物理性状，因此参考GB/T 14263-2010《散装浮选铜精矿取样、制样方法》，分别取一定量的代表性样品，标记为样品1和样品2。观察样品的宏观形貌，并测定含水量和粒度。

将样品进行破碎、混合、缩分处理，制备得到粒径不大于100 μm的试样。按照GB/T 3884.1-2012《铜精矿化学分析方法 第1部分：铜量的测定 碘量法》，将试样置于烘箱中，在105 ℃下保温1 h烘干，存放于干燥器中待用。将干燥试样置于聚氯乙烯(PVC)塑料环中，在粉末压样机上于2.94×105N压力下保持40 s，压制成尺寸为φ40 mm×4 mm的测试样片，在S8型X射线荧光光谱仪上，利用无标样半定量分析软件进行化学成分分析，工作电压为60 kV，工作电流为50 mA，晶体为PET、锗等。

将试样放入样品盒中，压实、平整后，放入D8型X射线衍射仪中进行物相分析，采用铜靶，扫描电压为40 kV，扫描电流为40 mA，发散狭缝宽度为2.0 mm，接收狭缝宽度为0.2 mm，扫描速率为4(°)·min-1。

将样品2过20目标准筛(孔径0.85 mm)，用Evo Ma-10型扫描电镜(SEM)附带的Quantax型X射线能量散射谱仪对筛上物进行微区成分分析，测试电压为20.0 kV。

2 试验结果与讨论

2.1 物理性状

由图1可以看出：样品1主要为黑色粉末，混有少量结块，结块的强度很低，易压碎且压碎后与该样品中其他粉末的物理性状基本一致；样品2主要为灰绿色粉末，混有少量颗粒，颗粒具有一定的强度。样品1和样品2的水分含量(质量分数)分别为4.8%，9.0%。

图1 2种样品的外观Fig.1 Appearance of two samples: (a) sample 1 and (b) sample 2

将样品2过20目标准筛，筛上物占比17.3%(质量分数)。由图2可以看出，筛上物中含有少量具有金属光泽的片状物(如A所示)，其余为具有明显气孔的粒状物(如B所示)。

图2 样品2过20目筛后的筛上物Fig.2 Riddings over 20 mesh screen of sample 2

2.2 化学成分

由表1可以看出：样品1中的铜含量达到YS/T 318-2007《铜精矿》标准规定的铜精矿等级，其主要化学成分与文献[6]报道的典型铜精矿的成分较为一致；样品2中的铜含量达到铜精矿等级，但与铜精矿相比，氯含量较高而硫含量较低。世界原生铜主要来自硫化矿(约占其总产量的90%)，经选矿富集获得铜精矿，因此一般铜精矿中的硫含量较高；但在高温熔炼过程中，绝大部分硫均被氧化分解，因此铜熔炼渣中的硫含量比原矿中的低[7-8]。

表1 2种样品的主要化学成分(质量分数)Table 1 Main chemical composition oftwo samples (mass) %

由表2可以看出，样品2中片状物的铜含量和氯含量均高于粒状物的，其他元素含量则远低于粒状物的。综上可知，样品2不仅物理性状不均匀，其化学成分也极不均匀。样品2可能是几种不同含铜物料的混合物。

表2 样品2过20目筛所得筛上物的EDS分析结果(质量分数)Table 2 EDS analysis results of riddings over 20 mesh screen of sample 2 (mass) %

图3 2种样品的XRD谱Fig.3 XRD patterns of two samples: (a) sample 1 and(b) sample 2

2.3 物相组成

由图3可见，样品1的主要物相为CuFeS2、FeS2、SiO2等，样品2的主要物相为SiO2、Cu3(SO4)(OH)4、CuCl2(Cu(OH)2)3、(Fe0.6Mg0.4)7Si8O22(OH)2、(Na, K)Ca2(Fe,Mg)5(Al,Si)8O22(OH)2等。铜精矿的物相主要为CuFeS2或CuO，因此可知，样品1符合铜精矿的物相特征。样品2的物相组成较复杂，铜主要以硫酸铜、氯化铜、碱式铜等形式存在，与含铜物料湿法冶炼产物的物相相吻合[9]。样品2 中存在的(Na,K)Ca2(Fe,Mg)5(Al,Si)8O22(OH)2和(Fe0.6Mg0.4)7Si8O22(OH)2等物相，应是铁橄榄石中的部分元素被钾、钠、钙、镁、铝、硅等取代而形成的，说明样品2中存在经过高温冶炼的矿渣，其物理性状与样品2中具有明显气孔的颗粒的物理性状相吻合[10]。因此，样品2可能是铜矿渣等含铜废料在湿法冶炼过程中产生的泥渣[11]。

多种检测技术的联用，有利于获取样品较为全面的信息，降低误检的可能性。作者建立了含铜物料固体废物属性鉴别的操作流程：首先对货物的物理性状进行初步判定，按照不同物理性状分别进行取制样并测定水分、粒度等物理指标；然后利用X射线荧光光谱、X射线能量散射谱、X射线衍射等技术对试样的化学成分和物相组成进行分析测试，将测试结果与铜精矿及多种含铜废物的特征参数进行比对，从而推断出样品的属性，完成对固体废物的识别与鉴定。该鉴别含铜物料固体废物属性的操作流程，为规范固体废物属性鉴别提供了参考。

3 结 论

(1) 某批铜精矿中存在黑色和灰绿色两种物理性状的货物，黑色货物主要为混有结块的黑色粉末，结块压碎后的物理性状和黑色粉末的相同；灰绿色货物主要为混有带金属光泽片状物和具有明显气孔粒状物的灰绿色粉末，强度较高；黑色和灰绿色货物的含水量(质量分数)分别为4.8%，9.0%。

(2) 黑色货物的主要物相为黄铜矿、黄铁矿和石英，与铜精矿的相符；灰绿色货物的物相复杂，铜主要以硫酸铜、氯化铜、碱式铜等形式存在，应是含铜废料经湿法冶炼产生的固体废物。

(3) 通过对货物的物理性状进行初步判定，按照物理性状的不同分别进行取制样，再联用X射线荧光光谱、X射线能量散射谱、X射线衍射等多种技术进行检测，可以实现对含铜物料固体废物属性的鉴别。