海藻酸钙包覆聚苯乙烯磺酸钠软胶囊去除废水中Cu2+和Cd2+

崔龙哲，万 思，刘 瑾，林晓宇

(中南民族大学 资源与环境学院，武汉430074)

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚苯乙烯磺酸钠(PSSA, Sigma-aldrich)，Cu(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O、海藻酸钠、无水CaCl2、HNO3、NaOH(国药集团化学试剂)，所有试剂均为分析纯.火焰原子吸收光谱仪(AAS，iCE3500型，赛默飞世尔科技)；电子显微镜(Nikon SM2 1500，Dong Sung Medical. Co，Japan)；傅立叶红外光谱仪(FT-IR，Spectrum GX，PERKIN-Elmer，USA).

1.2 PSSA@Alg软胶囊的制备

将2.0%CaCl2和12.5%PSSA混合溶液逐滴加至0.6%海藻酸钠溶液中，液滴中的Ca2+迅速迁移至液滴表面与海藻酸钠(SA)反应生成海藻酸钙固态壳，将PSSA液滴包裹，形成PSSA@Alg软胶囊，将胶囊置于2.0%CaCl2溶液中再次固化30 min，用蒸馏水洗涤至中性，4 ℃下储存(制备过程见图1).为便于比较，将0.6%海藻酸钠溶液逐滴加至2.0%CaCl2溶液中，海藻酸钠与CaCl2快速反应形成微球状海藻酸钙凝胶，继续缓慢搅拌30 min使之进一步固化，制得海藻酸钙微球于4 ℃下储存备用.

图1 PSSA@Alg软胶囊的制备过程Fig.1 Preparation process of PSSA@Alg soft capsule

1.3 静态吸附

分别制备1 g·L-1的Cu(II)和Cd(II)储备溶液，进一步稀释得到一定浓度的重金属溶液，量取50 mL重金属溶液置于250 mL锥形瓶中，加入一定质量的吸附剂，将锥形瓶置于恒温振荡箱内振荡吸附，使用火焰原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中金属离子浓度，吸附量由式(1)计算：

(1)

式中：Ci和Cf分别为初始和吸附后的金属浓度， mg·L-1；Vi和Vf分别为初始和吸附后的溶液体积，L；M为吸附剂的干重，g.

2 结果与讨论

2.1 PSSA@Alg性能表征

PSSA@Alg软胶囊外观如图2所示.由图2可见：所制备的PSSA@Alg软胶囊大小较均匀，呈6～7 mm椭圆球状，壳体厚度约125～140 μm，呈透明状，内包乳白色溶液.

因吸附实验中所取用的吸附剂均为未经烘干的Alg微球和PSSA@Alg软胶囊，为了方便计算吸附量，将一定湿重的吸附剂于80 ℃条件下烘干48 h，称量其干重[7]，用式(2)计算干湿比.

(2)

干湿比的计算结果如表1所示，分析数据可知，Alg微球和PSSA@Alg软胶囊的干湿比分别为(3.99±0.04)%，(5.06±0.07)%，说明采用吸附材料干重计算吸附量可行.

图2 PSSA@Alg软胶囊的电镜图Fig.2 SEM figure of PSSA@Alg soft capsule

测定次数和相应指标Alg微球质量/g湿 重干 重PSSA@Alg软胶囊质量/g湿 重干 重10.51800.02090.51170.026220.50410.02010.52370.026430.50240.01990.50670.025940.51830.02040.49340.025150.52720.02120.52080.0257平均值/g0.51400.02050.51130.0259干湿比/%3.99±0.045.06±0.07

2.2 溶液pH对吸附的影响

溶液pH 对PSSA@Alg软胶囊吸附Cu(II)和Cd(II)的影响，及与Alg微球的吸附性能的比较结果如图3所示.由图3可见：PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的吸附量均随着pH值的升高而增大.因为在pH较低时，溶液中H+浓度较大，与金属离子竞争吸附位点，使金属离子的吸附量偏低；随着pH值增大，H+浓度降低，吸附材料对铜离子、镉离子吸附量增大.Alg微球对Cu(II)和Cd(II)亦有一定的吸附作用，溶液pH对Alg微球吸附重金属离子的影响趋势与PSSA相同.比较两种材料的吸附量可知：PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的吸附量均约为Alg微球的2倍，可见固态的海藻酸钙壳体和内包的PSSA溶液均对重金属离子Cd(II)和Cu(II)的吸附起作用.

a)Cu(II); b)Cd(II)图3 pH对Cu(II)和Cd(II)吸附的影响Fig.3 Effect of pH on adsorption of Cu(II) and Cd(II)

2.3 吸附动力学

PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的吸附量随吸附时间的变化结果见图4.由图4a可知：初始阶段PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的吸附速率较快，吸附量随吸附时间的延长而快速增大，随着吸附时间的持续延长，溶液中重金属离子浓度逐渐降低，吸附速率变缓，最终达到吸附平衡，Cu(II)和Cd(II)达到吸附平衡的时间分别约需240，360 min.为进一步评价吸附动力学特征，用公式(3)～(5)的拟一级、拟二级动力学模型和颗粒内扩散模型[8]对图4a中的实验数据进行拟合，相关参数见表2和表3.

拟一级动力学：ln(qe-qt)=lnqe-K1t,

(3)

(4)

颗粒内扩散：qt=kit0.5+Ci,

(5)

式中：qt为时间t时金属离子吸附量，mg·g-1；qe为吸附平衡时金属离子的吸附量，mg·g-1；K1为拟一级平衡速率常数，min-1；K2为拟二级平衡速率常数，g·(mg·min)-1；ki为粒内扩散速率常数，mg·(g·min1/2)-1；Ci为颗粒内扩散常数，mg·L-1.

拟合结果见图4b～4d所示.由图4b，4c及表2可知：拟二级动力学的R2值高于拟一级动力学模型，表明吸附过程更加符合拟二级动力学.由图4d可知：PSSA@Alg软胶囊吸附Cu(II)和Cd(II)的颗粒内扩散曲线在达到吸附平衡之前均可拟合为两段直线，且直线都不经过原点，说明内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤；图中4条直线拟合的相关系数R2均大于0.96，说明吸附过程包括吸附剂表面吸附和固态海藻酸钙壳内缓慢扩散2个过程.由表2可知：k1>k2，说明PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)吸附均大约90 min后较慢的吸附过程(固态海藻酸钙壳内缓慢扩散)占优势[6].

a)接触时间对吸附量的影响; b)拟一级动力学; c)拟二级动力学; d)颗粒内扩散图4 动力学特征及拟合曲线Fig.4 Kinetic characteristics and fitting curves

不同离子拟一级动力学模型qe/(mg·g-1)K1/min-1R2拟二级动力学模型qe/(mg·g-1)K1/min-1R2Cu(II)73.610.00560.9290118.480.00020.9991Cd(II)121.680.00850.9516174.220.00010.9973

表3 PSSA@Alg软胶囊对吸附铜(II)和镉(II)的颗粒内扩散模型的参数

Tab.3 Parameters of the particle diffusion model of adsorption of Cu(II) and Cd(II) by PSSA @ Alg soft capsule

不同离子不同参数k1R2k2R2Cu(II)10.7920.9941.6060.967Cd(II)13.3280.9933.2450.963

2.4 等温吸附

在25 ℃下考察了PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的吸附量与溶液中重金属离子平衡浓度之间的关系，并用下式(6),(7)的Langmuir和Freundlich等温模型对实验数据进行了线性拟合.

(6)

(7)

式中：qe为吸附平衡时的吸附量, mg·g-1；qm为最大吸附量，mg·g-1；b为Langmuir平衡常数，L·mg-1；Ce为吸附平衡时金属溶液的浓度，mg·L-1；k为Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n·g-1；n为Freundlich指数.

拟合结果见图5和表4.由图表可知：PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的等温吸附数据用Langmuir模型拟合的相关系数(R2)均大于Freundlich模型，说明吸附过程更符合Langmuir模型，表明吸附剂的活性位点较为均匀，PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的吸附以单层吸附为主，倾向于化学吸附.25 ℃下，PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的最大吸附量分别为143.92，193.64 mg·g-1，对应的摩尔吸附量分别为2.265，1.723 mmol·g-1.PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)的摩尔吸附量大于Cd(II)，原因是铜离子半径比镉离子小，有利于铜离子传输至吸附剂内部与聚苯乙烯磺酸钠发生反应.

a)Langmuir等温吸附; b)Freundlich等温吸附图5 不同等温吸附方程的拟合曲线Fig.5 Fitting curve of different isothermal adsorption equations

不同离子Langmuir模型qe/(mg·g-1)K1/min-1R2Freundlich模型k/(mg1-1/n·L1/n·g-1 )nR2Cu(II)145.560.050.980526.713.190.9548Cd(II)187.270.060.993328.472.580.9588

表5列出了已报道文献中的其他吸附剂对Cu(II)和Cd(II)吸附，与大多数吸附剂相比，PSSA@Alg软胶囊显示出更好的吸附能力.

表5 PSSA@Alg软胶囊与其他吸附剂吸附Cu(II)和Cd(II)的比较Tab.5 Comparison of adsorption of Cu(II) and Cd(II) by PSSA @ Alg soft capsule and other adsorbents

2.5 吸附机理分析

Alg微球和PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)均有一定的吸附作用，PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的吸附量约为Alg微球的2倍，说明固态的海藻酸钙壳体和内包的PSSA溶液能吸附重金属离子Cd(II)和Cu(II).吸附Cu(II)和Cd(II)后的PSSA@Alg软胶囊与吸附前对比，海藻酸钙壳体厚度无变化，表明PSSA@Alg软胶囊很稳定.吸附Cu(II)后的海藻酸钙壳体和内包的PSSA溶液为淡蓝色，也证明了吸附作用.

吸附重金属前、后的PSSA@Alg软胶囊的傅里叶红外(FTIR)分析结果见图6.由图6可见：1171，1127, 1036 cm-1为SO的伸缩振动峰[15]，1598 cm-1为COO-的不对称伸缩振动峰[16]PSSA@Alg软胶囊吸附Cu(II)和Cd(II)后SO和COO-的红外特征峰均发生了偏移，说明海藻酸钙上的羧基和PSSA上的磺酸基团在PSSA@Alg软胶囊吸附重金属离子的过程中起重要作用[17].

a)吸附前; b)吸附Cd; c)吸附Cu图6 PSSA@Alg软胶囊吸附前后的红外光谱图Fig.6 Infrared spectra of PSSA @ Alg soft capsule before and after adsorption

PSSA@Alg软胶囊对重金属Cu(II)和Cd(II)的吸附过程主要分两步(见图7)：(1)固态的海藻酸钙壳体中的羧基与Cu(II)和Cd(II)之间的静电吸附；(2)内包的PSSA溶液中的磺酸基团与Cu(II)和Cd(II)通过螯合作用而产生吸附.

图7 PSSA@Alg软胶囊与重金属反应机理Fig.7 Reaction mechanism of PSSA@Alg soft capsule and heavy metal

3 结论

(1)溶液pH对吸附有较大的影响，PSSA@Alg软胶囊对溶液中Cu(II)和Cd(II)的吸附量随溶液pH升高而增大.

(2)PSSA@Alg软胶囊对溶液中Cu(II)和Cd(II)的吸附分为吸附剂表面吸附和固态海藻酸钙壳内缓慢扩散两个过程，吸附过程符合拟二级动力学模型，分别约240 min，320 min达到吸附平衡.

(3)等温吸附数据符合Langmuir模型，25 ℃下，PSSA@Alg软胶囊对Cu(II)和Cd(II)的最大吸附量分别为143.92，193.64 mg·g-1.

(4)海藻酸钙上的羧基和PSSA上的磺酸基团在PSSA@Alg软胶囊吸附重金属离子的过程中起重要作用.