NiO/α－Fe2 O3复合材料的制备及其气敏性能

钟 鑫，宋 鹏，王 琦，杨中喜

(济南大学材料科学与工程学院，山东济南 250022)

作为重要的化学原料，TEA(三乙胺)广泛用作有机合成中的溶剂和碱。TEA毒性极强，对呼吸道有很强的刺激性。吸入后可导致肺水肿，甚至死亡。现有的检测周围环境中TEA气体的方法包括激光诱导荧光，溴酚蓝分光光度法，气相色谱法和电化学方法［1－2］。然而，这些方法具有复杂的测试程序，昂贵的设备和严格的实验环境的缺点。因此，迫切需要开发具有良好选择性和可重复性的低成本便携式仪器，其可用于在日常生活和工业生产中检测TEA气体。

在众多的气体传感器中，金属氧化物半导体气体传感器由于其灵敏度高、响应－恢复速度较快、稳定性好以及成本低等优点，成为了应用最为广泛的一种气敏传感器。常见的被应用于气体传感检测领域的半导体金属氧化物有如 ZnO［3］，SnO2［4］，Fe2O3［5］等。

研究表明，纯的α－Fe2O3所制备的气敏传感器的对气体的灵敏度不是很高，这严重影响α－Fe2O3作为气敏元件在生活中的应用。近年来，在材料界面形成异质结以提高材料的气敏性是研究的热点。王［6］等合成了SnO2/Fe2O3传感器，在理想的260℃工作温度下对100 ppm乙醇的响应为41.7，比纯Fe2O3传感器高约4倍，同时传感器具有超快的响应和恢复，分别为3s和4s。唐［7］等研究了基于Ag掺杂的γ－Fe2O3/SiO2复合薄膜的室温NH3气体传感器，该复合薄膜具有亚ppm检测能力。

在本文中中，为了提高气体传感器的气敏性能，减少气体传感器制备过程中的问题和缺陷，采用简便的水热法直接制备NiO/α－Fe2O3半导体纳米异质结构材料。并测试了它的气敏特性。

1 实验

1.1 试剂、材料与仪器设备

NaOH(AR);FeCl3(AR);Ni(NO3)2·6H2O(AR);尿素(AR);无水乙醇;

采用美国FEI公司的Quanta 250 FEG型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用德国布鲁克公司的D8型X－Ray衍射仪对样品进行物相分析。

1.2 方法

将5.995 g氯化铁和4.313 g氢氧化钠分别溶解在50 mL去离子水中。然后，混合这两种溶液。将混合溶液在水浴中加热并搅拌10min。最后，将其置于100℃中加热96 h。反应后，将离心后的沉淀洗涤干燥获得α－Fe2O3粉末样品备用。将0.2g预合成的α－Fe2O3加入到40 mL醇溶液(无水乙醇∶去离子水=1∶1)中超声分散。随后加入0.4 g Ni(NO3)2·6H2O和1.2 g CH4N2O，然后继续搅拌30min。最后，将混合物溶液在90℃的水浴中加热6h。将产物自然冷却至室温。通过离心收集红色沉淀物，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥过夜。最后，将合成后的材料在马弗炉中在300℃下煅烧120min，得到样品。

2 结果与分析

如图1所示，NiO/α－Fe2O3复合材料的XRD衍射图案具有许多峰，可以很好地索引到 NiO的PDF标准卡(No.47－1049)和α－Fe2O3(No.33－0664)。该结果表明最终产物含有NiO和α－Fe2O3。所有的峰都很清晰，没有杂质的其他峰，这表明制备的NiO/α－Fe2O3拥有较高的纯度。

如图2(a)所示，制备出来的氧化铁大小均匀平均尺寸为280nm，形貌为立方体且分散性较好。图2(b)和(c)清楚地显示了NiO/α－Fe2O3复合材料大小均匀，片状的NiO均匀的负载在立方体氧化铁上。图2(d)，(e)和(f)是NiO/α－Fe2O3的EDS能谱分析，可以清楚地确定O，Fe和Ni在复合材料中的空间分布。

图1 α－Fe2 O3和NiO/α－Fe2 O3微球的XRD图谱

图2 样品的SEM图像(a)α－Fe2 O3;(b)NiO/α－Fe2 O3;以及复合材料的EDS能谱图

图3 α－Fe2 O3和NiO/α－Fe2 O3的气敏测试结果

图3(a)为由NiO/α－Fe2O3复合材料制备的气敏元件在不同温度条件下对100ppm的三乙胺的响应曲线，随着温度的升高，灵敏值先升高后降低，其灵敏度在300℃最高为10.8且相对于纯α－Fe2O3制备的气敏元件更高。由图3(b)可以看到，NiO/α－Fe2O3复合材料传感器对三乙胺气体响应的灵敏值最大，约为10.8，对其它气体灵敏值较小。因此，所制备的复合材料传感器对三乙胺的选择性最好。从图3(c)、(d)可以看到NiO/α－Fe2O3复合材料制备的气敏元件有较快的响应－恢复时间，此传感器具有较优越的气敏性能。

NiO/α－Fe2O3复合材料对三乙胺的气体敏感性比纯α－Fe2O3材料强的原因可能如下。首先NiO纳米片和α－Fe2O3纳米立方体的表面相互接触，降低了三乙胺与α－Fe2O3纳米立方体之间的能垒，使电子转移更容易;其次，由于高电荷载流子迁移率，NiO纳米片有利于载流子的传输，因此表现出增强的气敏特性。

3 结论

本文通过水热法成功合成了NiO/α－Fe2O3半导体纳米异质结构。利用 XRD、EDS、SEM等测试手段对产品的形貌、粒径等进行了表征。这种特殊的结构和该制备的材料具有半导体纳米异质结构，这导致气体传感性能的改善。响应结果表明，与 α －Fe2O3纳米立方体(7.1)相比，NiO/α －Fe2O3(10.8)复合材料显示出显着改善的气体响应，几乎高出52%。最重要的是，与纯α－Fe2O3相比，复合产品在回复方面得到显着改善。这些结果表明NiO/α－Fe2O3半导体纳米异质结构具有简单的合成策略，证明了高性能化学气体传感器的可能性。