微细煤泥颗粒表面金属离子吸附机理研究现状及发展趋势

张雪菲，闵凡飞

(安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

在煤炭开采和洗选过程中，由于机械冲击和矿物本身的泥化作用，部分煤炭不可避免地裂解成微细颗粒，并产生大量煤泥水。煤泥水中所含微细颗粒因种类、煤质、地质等因素不同而存在差异[1]，但主要颗粒仍是黏土颗粒(高岭石、蒙脱石、石英等颗粒)。这些黏土颗粒在煤泥水中极易泥化，进而形成稳定的胶体体系，直接或间接影响煤泥水的澄清效果，导致煤泥水处理难度增加[2]。随着矿井开采深度的增加和采煤机械化程度的提高，煤炭中的矸石含量大增，导致其中的矿物成分更加复杂，煤泥水处理难度进一步增加。

采用自然沉降方法很难使煤泥水达到预期的沉降效果，目前选煤厂处理煤泥水尤其是高泥化煤泥水最有效的手段是添加凝聚剂或絮凝剂。国内主要采用混凝沉淀法，即在煤泥水中加入凝聚剂和高分子絮凝剂，从而使煤泥水得到有效澄清[1,3-4]，这种方法已在现场取得较好效果[5-6]。受生产清水的添加、药剂的使用、湿法选煤中黏土矿物泥化的影响，煤泥水成为一个复杂的多相体系，其中含有多种离子，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。为了掌握这些金属离子的作用规律，实现煤泥水的高效处理和药剂的合理选择，对金属离子的来源、存在形式及其在微细煤泥颗粒吸附的理论进行分析与总结。

1 煤泥水中金属离子的来源和存在形式

1.1 煤泥水中金属离子的来源

煤泥水中金属离子的来源主要有三个方面，一是补充的生产清水中所含的多种金属离子，包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等；二是在湿法选煤过程中，原煤中矿物颗粒的表面通过溶解、解离、置换等方式与水发生作用，使金属离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等)进入煤泥水，导致煤泥水中的金属离子浓度增加[7]；三是自然沉降中为使煤泥水达到预期的沉降效果，在其中添加药剂使煤泥颗粒快速沉降，而添加的药剂也会给体系带入一些金属离子，主要有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+等，这些金属离子进入煤泥水后，使煤泥水内的离子浓度达到动态平衡[8-9]。综上所述，煤泥水中的金属离子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。

1.2 煤泥水中金属离子的存在形式

2 微细煤泥颗粒表面金属离子吸附机理及研究方法

2.1 微细煤泥颗粒表面金属离子吸附的基础理论

20世纪40年代， DERJAQUIN等提出经典的DLVO理论，经典DLVO理论认为体系稳定性由范德华力和静电斥力共同决定。孙华峰[14]基于经典DLVO理论认为，煤泥颗粒表面带有负电荷，颗粒之间相互排斥，导致煤泥水处理效果不理想；而添加凝聚剂后，煤泥颗粒表面的负电荷被凝聚剂表面的正电荷中和，双电层被压缩，Zeta电位降低，颗粒能够相互靠近，进而改善絮凝效果；pH值是影响煤泥水处理效果的重要因素，当体系的pH值为7时，部分离子水解并生成络合离子，进而形成聚合体，而这种聚合体可吸附更多离子，加速煤泥水中颗粒的絮凝，从而改善煤泥水絮凝效果。LYKLEMA等[15]为了纪念经典DLVO理论的诞生，重新从动态角度研究了粒子之间的相互作用，特别研究了胶体之间的电流作用以及它们发生驰豫的时间，这也是从动力学角度研究它们之间的作用关系。之后的研究发现，经典DLVO理论不能解释颗粒距离很近时力的作用机理，因此在经典DLVO理论基础上研究出扩展DVLO理论(EDVLO理论)。EDVLO理论认为，颗粒距离很近时，它们之间存在短程作用力，但这种作用力没有明确的数学模型，只有经验计算式[16]。

煤泥水体系中存在大量的高岭石、石英、蒙脱石等微细颗粒，这些颗粒溶于水后与水分子发生作用，并在颗粒表面形成一层厚厚的水化膜。A·A·阿布拉莫夫[17]基于浮选工艺研究了矿物疏水化机理，发现矿物表面零电点处的水化程度最小，且该零电点是由体系化学平衡状态确定的。当体系的pH值与零电点值不相同时，体系对离子的吸附和矿物的可浮性影响很大。

2.2 微细煤泥颗粒表面金属离子吸附的研究方法

国内外研究者采用不同方法对金属离子在微细煤泥颗粒表面的吸附进行了大量研究，发现只有在表面自由能和吸附能最低时，金属离子才能在微细煤泥颗粒表面稳定吸附[18]。周坤[19]研究发现：Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+五种金属阳离子与石英之间的相互作用能为负值，且吸附能总体上无明显差异；但离子之间存在差别，与Mg2+和石英的相互作用能相比，Ca2+和石英的相互作用能更小，说明Ca2+对石英的作用比Mg2+大；Al3+吸附在石英表面，可以改变颗粒表面的Zeta电位，降低吸附能，减弱颗粒表面的疏水性；与Fe2+和石英的相互作用能相比，Fe3+和石英的作用能更小，说明Fe3+对石英的作用比Fe2+大。

袁超等[20]利用密度泛函第一性原理方法研究了Ca2+、Mg2+、Al3+三种金属离子与水分子之间的相互作用机理，发现金属离子与水作用时水分子被极化，其极性增强。牛继南[21]的研究表明：水分子在高岭石颗粒表面的存在形式有三种，且三种方式与高岭石之间的作用均不相同。陈军等[22]构建了四种不同胺/铵阳离子构型(伯、仲、叔、季)，并利用密度泛函理论对四种构型在高岭石(001)表面的吸附进行了分子模拟计算，研究表明：伯、仲、叔胺阳离子均能在高岭石(001)表面发生稳定吸附，但它们之间的吸附作用机理不同；与其他三种胺阳离子相比，季胺阳离子的吸附不稳定，且吸附机理不同[22]。

水质对煤泥水中的煤、黏土矿物颗粒表面Zeta电位具有影响。张志军[23]利用原子力显微镜直接测量了煤颗粒和黏土矿物颗粒之间的作用力大小，认为Ca2+以CaCO3形式或Ca(OH)2沉淀物形式存在于高岭石和蒙脱石表面，且蒙脱石表面对Ca2+的吸附量比高岭石大。王婕等[24]利用FTIR、ζ电位仪等装置研究了超细粉碎对两种不同变质程度煤表面性质和超精煤分选的影响，发现超细粉碎离不开高速搅拌，在此期间黏土颗粒易泥化成微细颗粒，解离出的矿物吸附在煤颗粒表面，而金属阳离子解吸、脱离矿物表面。Wang等[25]研究了Gsy-9微生物絮凝剂在烟煤煤泥水中的絮凝机理，并测定矿物表面的Zeta电位，绘制电位曲线。研究表明：微生物絮凝作用不是电荷中和作用，而是吸附架桥作用；Gsy-9微生物絮凝剂具有较高的活性，煤泥水絮凝效果良好；煤泥水pH值对微生物絮凝剂的絮凝效果也有影响，当pH值=2时絮凝效果最好；微生物絮凝剂在微细黏土矿物表面的絮凝效果存在差别，高岭石表面的絮凝效果最好，其次是伊利石，最后是石英[25]。

2.3 微细煤泥颗粒表面金属离子吸附机理

高岭石、蒙脱石和石英是煤泥水中主要的黏土矿物，这些矿物粒度很细，在水中极易泥化，从而形成稳定的胶体体系，采用自然沉降法很难达到预期的处理效果[26-28]。张明青等[12]发现：黏土颗粒表面主要吸附Ca2+，且价态高、半径大，水化离子半径小，吸附能力强的离子可与吸附能力弱的离子交换。通过溶液化学分析发现，Ca2+在黏土颗粒表面以静电吸附和羟基络合吸附为主。孙迎林等[29]研究了金属阳离子在煤泥水中的吸附机理，认为吸附形式分为三种，即静电吸附、羟基络合吸附和沉淀吸附。不同价态的离子吸附形式有所不同，一价K+、Na+在煤泥水中以静电吸附为主；二价Ca2+、Mg2+在煤泥水中吸附机理更加复杂，包括静电吸附、羟基络合吸附和沉淀吸附三种形式；对于三价Al3+、Fe3+来说，三种吸附方式并存，且吸附机理比二价离子还要复杂。离子浓度、煤泥水pH值、反应时间等因素，对离子吸附特性均有影响。

由于金属离子的存在使煤泥水呈弱碱性，高岭石和Ca2+分别是煤泥水中的主要黏土矿物和主要金属离子。FENG等[30]的研究表明：Ca2+在高岭石颗粒表面的吸附是自发且放热的，吸附方程符合Lagergren等温方程；吸附机理可能是系统中的羟基钙与硅醇基发生反应，高岭石表面出现铝醇基，且符合准二级动力学方程。宋玲玲等[31]认为，从宏观方面看，吸附过程分为两个阶段——快速吸附阶段和缓慢吸附阶段，吸附过程受温度、吸附时间、煤泥水pH值、振荡强度、离子浓度等因素影响。韩永华等[32]从微观方面研究了羟基钙在高岭石两种晶面(001)的吸附机理，发现羟基钙在两种不同晶面(001)均可发生稳定吸附，但两者的吸附机理不同；在溶液环境中，水分子对羟基钙在铝氧(001)面的吸附影响大于在硅氧(001)面的吸附影响。

2.4 微细煤泥颗粒表面金属离子吸附动力学

吸附动力学是一个研究体系，体系中考虑的各种因素均对化学反应速率有着影响。国内外研究者在整合大量试验数据的基础上，得出一些经典的吸附模型，常见的吸附模型包括Lagergren准一级动力学模型、Lagergren准二级动力学模型、颗粒内扩散动力学模型[33]。孙迎林[29]的研究表明：K+、Na+在煤泥颗粒表面的吸附过程基本符合Lagergren一级动力学方程，Ca2+、Mg2+在煤泥颗粒表面的吸附过程基本符合Lagergren二级动力学方程。陈攀等[34]首次将高岭石(001)面作为捕收剂的吸附面，并对矿物表面模型进行优化，即先建立两种药剂分子(TTPC和DTAC)在高岭石(001)面吸附的初始模型，再通过能量优化寻找吸附平衡位置，进而建立分子动力学模型。由于两种药剂分子在矿物表面接触面积不同，吸附模型出现很大差异。药剂分子吸附在高岭石(001)面后，药剂分子与矿物表面之间的初始距离变小，导致药剂分子中的氢原子与高岭石表面的氧原子结合形成氢键，氢键的存在对矿物形态有着很大影响；TTPC在高岭石(001)面比DTAC在高岭石(001)面更易吸附，并表现出更好的浮选性能[34]。

3 发展趋势

由于生产清水添加、矿物颗粒内离子溶解和药剂使用的影响，煤泥水成为含有K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+等离子的复杂溶液化学体系。现阶段主要通过试验从宏观层面判断金属离子在微细煤泥颗粒表面的吸附效果，缺少微观层面的系统研究。随着计算机技术和量子化学及分子动力学模拟的不断发展，从分子、原子层面研究金属离子吸附的机理成为可能。同时，随着现代分析测试手段的进步，实现金属离子在矿物颗粒表面吸附的动态监测也成为可能。系统研究、掌握金属离子在不同矿物颗粒表面吸附的差异性，能为煤泥水处理药剂的合理选择提供理论依据。