闵凡飞,陈 军,刘令云
(安徽理工大学 材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001)
煤炭是中国的主要能源,在一次能源消费中占70%左右。由于原煤中含有矸石、硫等有害杂质,不但无法满足用户要求,而且直接利用会造成更大的污染,洗选加工是煤炭利用前必不可少的关键环节[1]。我国煤炭以湿法洗选为主,随着煤炭机械化开采率的不断提高,大量矸石进入原煤,导致煤炭洗选加工过程中产生大量难以沉降的高泥化煤泥水,不仅严重影响选煤厂正常生产,甚至还会造成环境污染。同时,由于高泥化难沉降煤泥水化学性质复杂,常规煤泥水沉降技术往往难实现高泥化难沉降煤泥水的高效处理。鉴于此,难沉降煤泥水的处理理论与技术一直是被关注的热点[2]。
文章分析了煤泥水难沉降原因及常规传统处理技术存在的问题,并对矿物-硬度法、疏水聚团、外电场辅助、微生物絮凝及磁种絮凝等煤泥水处理新技术研究现状及主要优点进行了论述,并结合当前难沉降煤泥水处理新技术存在的问题,展望了其今后的发展趋势。
煤泥水是湿法选煤产生的一种工业废水,具有粒度细、黏土矿物含量高、颗粒表面电负性强等特点,且颗粒表面易形成水化膜[3-4]。这就导致煤泥水体系中的多组分微细颗粒间存在着复杂的颗粒间相互作用,如水化膜包覆的煤泥颗粒间存在水化斥力和空间位阻效应,以及负电颗粒间产生静电斥力作用等,从而使煤泥水分散体系保持着较强的稳定性[5-6],难以聚集沉降,严重影响煤泥水沉降澄清。同时,颗粒表面水化膜的存在也增加了颗粒流体的黏度[7],会进一步恶化后续的煤泥脱水效率。
由此可见,选煤厂高泥化煤泥水难沉降澄清的主要原因有:①高泥化煤泥水中微细煤泥颗粒表面荷有强负电,颗粒间强静电斥力使煤泥颗粒处于稳定的分散状态[8];②高泥化煤泥水中微细颗粒多为亲水性粘土类矿物及石英等氧化物,颗粒表面极易形成水化膜,使颗粒接触时需要克服强水化斥力和空间位阻效应,极难聚集沉降;③煤泥颗粒极易泥化为微细颗粒,<0.045 mm粒级通常占60%以上,近似于胶体性质,自然重力不足以克服各种阻力和干扰,无法实现沉降[9-10];④微细煤泥难以沉降,在循环水中积聚循环,导致澄清水浓度、黏度升高,煤泥水沉降更加困难。
传统煤泥水处理技术主要以混凝技术(凝聚+絮凝)为主。混凝技术主要是通过添加无机凝聚剂压缩煤泥颗粒表面双电层,从而使微细颗粒失稳,再通过絮凝的方法进行煤泥水沉降澄清,实现选煤厂煤泥水的闭路循环。这种传统的煤泥水澄清处理工艺方法,往往存在以下几方面的缺点:①需要的沉淀面积太大,其中大型选煤厂往往需要多个直径在45 m以上的浓缩机;②需要同时添加凝聚剂和絮凝剂,工艺复杂,且药剂消耗量大;③药剂同煤泥作用后,部分残留于煤泥水中被排出系统,不能重复使用,导致煤泥水处理成本高;④传统的凝聚技术没有充分重视煤泥颗粒表面的水化影响,煤泥颗粒表面水化膜的存在使颗粒间会产生水化斥力,而一些无机盐阳离子的加入反而会强化煤泥颗粒表面的水化,从而恶化煤泥颗粒的沉降效果[7];⑤选煤厂对无机盐凝聚剂种类的选择和用量的确定往往依据经验和简单试探性试验,没有根据煤泥水中不同种类矿物颗粒界面的差异性及不同阳离子在煤泥颗粒表面吸附特性进行精准选择。
矿物-硬度法是指通过调整煤泥水的水质硬度实现煤泥水有效沉降澄清的方法。煤炭洗选过程因煤质变化会使洗水硬度逐渐降低,进而引起浓缩机澄清水区出现细泥覆盖层、加压过滤机过滤及排料周期加长、压滤机冲料与放料时间增加等一系列难题。连建华等[11]研究发现,通过在煤泥水中加入氯化镁提高水质硬度可以有效解决这些问题。刘炯天院士创立了以硬度为主导的循环煤泥水溶液化学体系,发明了矿物-硬度法难沉降煤泥水的绿色澄清技术,提出了煤泥水体系的临界硬度及原生硬度的概念,并通过建立数学模型和煤泥水沉降试验,得出水质硬度是影响煤泥水沉降性能的关键因素,合理值范围内水质硬度越高,煤泥水沉降越容易[12-13]。张明青等[14]通过EDLVO理论计算考察了水质硬度对煤泥水中煤和高岭石颗粒分散行为的影响规律,结果表明:提高水质硬度能够促进煤和高岭石颗粒的凝聚;当硬度在1.0~10.0 mmol/L之间时,随着水质硬度的提高,颗粒间的凝聚首先发生在煤-煤颗粒间,其次是煤-高岭石颗粒间,剩余的高岭石颗粒则分散悬浮于水中。
矿物-硬度法主要有以下优点:①控制煤泥水体系水质硬度保持在合理值范围,一方面能够加速煤泥水的高效沉降澄清,另一方面有助于煤泥水处理后续工艺环节的顺利进行;②掌握不同水质硬度下煤泥颗粒的沉降特性,可有效降低药剂用量,节约煤泥水处理成本。
疏水聚团沉降主要是利用微细颗粒间的疏水作用力,使颗粒彼此靠近而聚团沉降的过程。这种疏水作用力通常是范德华力的10~100倍,主要通过添加表面活性剂对其颗粒表面进行疏水改性,从而达到疏水聚团沉降的目的[15]。疏水聚团开始主要应用于浮选领域,如剪切絮凝-浮选、载体浮选、乳化浮选、油团聚分选、两液分离分选等[16]。随着学者的不断研究,疏水聚团逐渐被应用到微细粒矿物的沉降澄清领域。张晓萍等[17]采用疏水性表面活性剂对微细粒高岭石在水介质中的疏水聚团沉降进行了试验研究。
近几年,疏水聚团技术开始应用于高泥化煤泥水的沉降澄清。陈军等[18]研发了煤泥水疏水聚团沉降处理新技术,并采用季铵盐类药剂对高泥化煤泥水进行了疏水聚团沉降试验,取得了较好的效果。同时,陈军等[19-20]还对季铵盐作用下煤泥疏水聚团特性进行了研究,并分析了煤泥颗粒形成疏水聚团的机理,指出吸附电中和及疏水作用是煤泥颗粒在季铵盐作用下形成疏水聚团的主要原因,煤泥颗粒疏水聚团形成机理如图1所示。为进一步探索阳离子胺/铵盐对高泥化煤泥水疏水聚团沉降作用机理,CHEN等[21-22]以煤泥水中主要粘土矿物高岭石为研究对象,采用试验和密度泛函模拟计算相结合的研究方法,对不同胺/铵盐在高岭石表面的吸附进行了研究,结果指出,胺/铵阳离子主要是通过氢键作用和静电引力作用吸附在高岭石表面,改善颗粒表面疏水性,促进颗粒形成疏水聚团,强化重力沉降作用。
图1 煤泥颗粒疏水聚团形成机理[20]
疏水聚团沉降技术主要有以下优点:①疏水聚团从煤泥颗粒表面水化这一特性出发,弱化破解煤泥颗粒表面水化膜,从而使煤泥颗粒间由水化斥力转化为疏水引力,促进微细煤泥颗粒的聚团,强化重力作用,从而改善沉降效果;②阳离子表面活性剂的吸附能够中和煤泥颗粒表面负电荷,减小颗粒间静电斥力;③改善颗粒表面疏水性,进而减小胶体溶液黏度,对煤泥颗粒后续压滤脱水也非常有利。
外电场辅助煤泥水沉降技术主要包括接触式电极和非接触式电极两种机制。接触式电极即外加电场的电极与煤泥水接触,又可称为电絮凝沉降技术;非接触式电极则是外加电场的电极与煤泥水溶液不发生接触,又可称为电泳沉降技术。
电絮凝沉降技术采用可溶性阳极,如Fe、Al等金属板,在水溶液中经外加电压作用后,金属阳极氧化溶解生成的金属离子Fe2+、Fe3+、Al3+经一系列水解及亚铁的氧化过程后,转化成为羟基络合物及氢氧化物,通过压缩双电层和网捕等作用,使废水中胶体粒子脱稳聚沉而分离[23]。生产实践表明,由直流电源和圆柱形电极组成的电凝聚装置用于澄清选煤厂的煤泥水,以及用直流非对称电流处理悬浮液的电凝聚方法用于矿浆浓缩和净化废水的凝聚效果,均好于一般方法[24]。董宪姝等[25-26]采用电化学处理后煤泥水沉降效果得到明显改善,并指出电解质在水中电解产生的离子能够消除颗粒表面电荷、压缩双电层,减小甚至消除颗粒间静电斥力,促使煤泥易于聚集沉降。
电泳沉降技术是利用煤泥颗粒表面荷负电荷的特性[27],使煤泥颗粒在电场力的作用下向阳极做定向电泳运动。在煤泥水处理过程中,通过定向设定外电场方向(向上),其机理如图2所示,可加速煤泥颗粒的凝聚和沉降速度,从而提高沉降效率,具有较好的经济性和适用性。王雷[28]针对煤泥水处理难的问题,提出了外电场作用下煤泥水沉降技术,并通过试验研究考察了外加电场条件、煤泥水特性及药剂等因素对外电场辅助煤泥水沉降效果的影响规律。李宏亮[29]对外电场作用下煤泥水中微细矿物颗粒进行了沉降动力学模拟研究,研究表明:外电场的作用能够加速单个煤泥颗粒的沉降,增大煤泥水沉降澄清区的透光率,减小煤泥颗粒的电位。
外电场辅助沉降技术主要有以下优点:①外电场辅助沉降设备紧凑,易于实现自动化,操作简便,还可以安装在移动设备上,适于野外流动作业;②外加电场的方向向上,使煤泥水中煤泥颗粒所受外加电场的作用力具有与煤泥颗粒的重力方向相一致的竖直向下的分力,强化重力沉降作用。
1—荷负电煤泥颗粒;2—不带电颗粒;3—煤泥水沉降设备;4—电源;5—阴极板;6—阳极板
微生物絮凝剂是由微生物产生的有絮凝活性的次生代谢产物,可以使水中不易降解的固体悬浮颗粒和胶体颗粒等絮凝及沉淀的特殊高分子代谢产物,是一种高效、安全和能自然降解的新型水处理剂[31]。微生物絮凝沉降就是通过添加微生物絮凝剂实现煤泥水高效聚团沉降的一种新技术。吴学凤等[32]研究表明,活化后的酱油曲霉对煤泥水有很好的絮凝效果。ZHANG等[33]以黄孢原毛平革菌作为微生物絮凝剂,采用正交试验方法对煤泥水进行絮凝试验,考察了煤泥水生物絮凝的最佳工艺条件,并通过红外分析指出,黄孢原毛平革菌和微细煤泥颗粒之间主要是通过“吸附架桥”起到絮凝作用的。
微生物絮凝沉降技术主要有以下优点:①微生物絮凝剂对人体无害,可以被生物降解,对生态环境无不利影响,远比无机絮凝剂和人工合成有机高分子絮凝剂安全;②微生物絮凝剂在絮凝沉降的同时还可利用微生物的生化降解功能,达到降解有机污染物,絮凝沉降胶体和悬浮物的目的。
磁絮凝沉降是通过向煤泥水中同时投放絮凝剂和磁种,在絮凝吸附架桥等作用下使水中悬浮颗粒与磁种颗粒结合生成磁性絮团,最后利用外加磁场将磁性絮团分离出来,实现煤泥水沉降澄清的方法。李建军[34]等研究指出,通过高分子絮凝剂将煤泥颗粒和磁种结合形成稳定的磁絮团是磁絮凝的关键,溶液pH、磁场强度及矿浆浓度等是影响磁絮凝沉降的主要因素。已有研究指出,磁絮凝处理效果明显好于传统混凝处理效果[35]。陈瑜等[36]研究指出,磁场作用能够破坏水分子类晶体结构,降低颗粒表面水化程度、弱化水化膜,进而达到促进煤泥颗粒聚集沉降的目的。
磁絮凝沉降技术主要有以下优点:①磁种可循环回收利用;②减少药剂用量,节约成本的同时避免了化学药剂带来的弊端;③操作简单,经济实用,分离沉降速度快,且尾煤泥较密实、体积小、含水量低。
除以上介绍的技术外,煤泥水处理还有一些其他煤泥水沉降技术,如微波辐照辅助煤泥水沉降、倾斜板(管)沉降等。
微波辐照辅助沉降是通过对煤泥水进行微波辐照预处理,进而实现加速煤泥水澄清的方法。近几年,污泥处理领域已有研究表明,微波辐照预处理可以破坏污泥的Zeta电位、压缩双电层,促进污泥颗粒脱稳絮凝[37-38]。王卫东等[39]采用微波辐照预处理方法探索了微波辐照前后煤泥水的沉降特性,结果表明:微波辐照后煤泥水沉降特性明显改善,并指出微波辐照主要是通过减小Zeta电位绝对值和压缩双电层达到促进微细颗粒聚集沉降的目的。王楠等[40]考察了微波预处理对煤泥水自然沉降以及与絮凝剂协同作用沉降效果的影响规律,指出微波预处理能明显改善煤泥水自然沉降效果,与絮凝剂的协同作用可将药剂用量降低。
倾斜板(管)沉降是通过在煤泥水沉淀设备中安装倾斜板(管)来提高重力沉降池沉降效率的方法[41]。齐明强等[42]将东庞矿选煤厂深锥浓缩机与倾斜板沉淀池融合在一起,并将煤泥水处理系统由原来的一次浓缩改造成二次浓缩工艺,改造后的煤泥水处理工艺实现了从劣质粗煤泥中回收中煤,提高了煤泥浓缩澄清的效率,取得了显著经济效益。
为解决难沉降煤泥水沉降澄清难题,矿物-硬度法、疏水聚团沉降、外电场辅助沉降、微生物絮凝沉降、磁种絮凝沉降及微波辐照辅助沉降等技术得到了新的发展,且部分技术已成功应用于实际生产并取得较好效果。但由于难沉降煤泥水矿物颗粒界面性质及煤泥水溶液化学性质的复杂性,煤泥水处理理论与技术研究还处于不断发展过程中。
针对难沉降煤泥水特性,今后应在以下几个方面加强研究和开发:①加强煤泥水溶液化学环境下不同煤泥矿物颗粒不同暴露面性质及其影响规律的研究;②将理论模拟计算与现代分析测试相结合,从微观角度掌握不同药剂与煤泥矿物颗粒表面吸附作用的差异性,为药剂的精准选择及药剂用量确定提供理论依据;③根据煤泥矿物颗粒界面差异性,通过药剂理论设计研究制备具有普适性的多功能煤泥水处理药剂;④根据煤泥水沉降特性设计研究多种联合高效煤泥水沉降装备设施,以减少煤泥水浓缩机地上面积;⑤深入研究疏水聚团沉降、外电场辅助沉降、磁种絮凝沉降等煤泥水处理新技术,实现或扩大工业化应用;⑥通过反浮选、聚团等分选技术回收煤泥水中微细石英及粘土类矿物,实现其资源化利用,同时提升煤泥质量,降低煤泥水处理的难度。