响应面法优化类水滑石吸附F-条件

秦宝丽，许昶雯,2，王国英，刘吉明

(1.太原理工大学环境科学与工程系，太原 030024；2.滁州学院地理信息与旅游学院，安徽 滁州 239000)

在地表水和地下水中有大量的氟化物存在，氟是人体内必不可少的微量元素，饮用水中加入少量氟可以预防龋齿。但是在我国多数地区的地下水中，氟离子超标导致水体污染。长期饮用高氟水，轻者使牙齿产生斑釉，关节疼痛，重者会影响骨骼发育，致使丧失劳动力[1]。因此，采取有效方法去除水中氟离子已是当前关注的热点。

目前常用的去除水中氟离子的方法有：吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等[2]，其中类水滑石作为一种典型的阴离子吸附剂，制备方便，操作简单，吸附效果好[3]，为了提高吸附效果，本文在之前课题组实验的基础上[4]，利用Mg/Al/Fe类水滑石(MLT)吸附水中氟离子，通过响应面法优化MLT对氟离子的吸附条件。

响应面法(response surface methodology，RSM)是数学方法和统计方法结合的产物,是用来对所感兴趣的响应受多个变量影响的问题进行建模和分析的,其最终目的是优化该响应值[5]。如果有许多因子,首先需要进行Plackett-Burman试验设计实现筛选以剔除不重要的因子，然后利用二阶模型Box-Behnken实验设计逼近响应面值，最后确定最优点的位置。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：电子天平(FA1004型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，恒温磁力加热搅拌器(HJ-3型，天津滨海新区大港红杉实验设备厂)，数显鼓风干燥箱(GZX-9076，上海市博迅实业有限公司)，循环水真空泵(SHZ-Ⅲ型，上海知信实验仪器技术有限公司)，马弗炉(SX2-4-10型，天津市中环实验电炉有限公司)，恒温振荡器(THZ-C型，太仓市实验设备厂)，氟离子选择电极(PF-1C型，上海越磁电子科技有限公司)，pH计(pHS-3C型，上海市精密科学仪器有限公司)。

主要试剂：碳酸镁，硝酸铝，硝酸铁，氢氧化钠，碳酸钠，氟化钠，冰乙酸，氯化钠，环己二胺四乙酸，乙二胺四乙酸二钠，均为分析纯。

1.2 实验方法

根据课题组已有方法制备MLT[4]，并去除水中F-，研究不同条件对F-去除率的影响。将MLT在不同温度下进行焙烧，取50 mL含F-浓度为10 mg/L溶液置于250 mL锥形瓶中，投加一定量的MLT，调节溶液pH，将瓶口用橡胶塞塞紧后置于恒温振荡器中在一定温度和转速下反应。反应结束后过滤，用氟离子选择电极法测定溶液中F-浓度，计算去除率Y。

去除率Y用式(1)计算：

(1)

式中：Ce为吸附平衡时溶液中剩余F-浓度，mg/L；C0为F-初始浓度，mg/L。

(1)Plackett-Burman实验设计。以F-去除率为响应值，利用Plackett-Burman试验对影响F-吸附去除率的5个因素进行研究，通过实验设计及方差分析筛选出对F-去除率有显著影响的因素。其中5个因素分别为焙烧温度(A)、MLT投加量(B)、反应时间(C)、pH(D)、反应温度(E)。实验设计水平如表1所示。

(2)Box-Behnken实验设计。根据Plackett-Burman试验的结果，对筛选出的因素进行Box-Behnken实验设计，通过方程拟合预测响应值及因素方差分析最终得出MLT去除F-的最佳吸附条件。

表1 Plackett-Burman 实验设计的因素与水平Tab.1 Factors and level of Plackett-Burman design

(3)分析方法。试样经0.45 μm的滤膜过滤后，F-浓度用氟离子选择电极法测定。

1.3 吸附动力学试验

动力学实验是将50 mL F-浓度为10 mg/L的溶液移入到250 mL的锥形瓶中，再加入MLT，放入20±1 ℃的恒温振荡器进行吸附，每隔一定时间测定滤液中残留的氟离子的浓度，从而得出不同时段的氟离子的吸附量。吸附剂对氟离子的吸附量qt用式(2)计算：

(2)

式中：qt为不同时间MLT对氟离子的吸附量，mg/g；Ct为不同时间溶液中残留的氟离子浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 Plackett-Burman实验结果

根据表2设计进行实验，3次试验取平均值，将实验结果去除率记录在表2中。

表2 Plackett-Burman实验设计结果Tab.2 Plackett-Burman design and experimental results

注：A～E分别表示焙烧温度(℃)、MLT投加量(g/L)、反应时间(min)、pH及反应温度(℃)。

预测F-去除率的Plackett-Burman实验方差分析结果如表3所示，该模型的P值为0.000 1，且回归模型的相关系数达到97.4%，表明利用该模型可以准确预测F-去除率。根据表3数据显示，可知焙烧温度、MLT投加量和反应时间对F-去除率有显著影响，pH和反应温度P值均大于0.05，对实验结果没有显著影响。原因是MLT经焙烧后层状结构消失，其焙烧产物拥有“记忆效应”，在水中和水中阴离子会重新构建原本结构，在此过程中会释放出一定量的OH-，增大了碱性，起到了缓冲作用，因此pH值影响不大[6]；而反应温度只影响整个反应过程的吸附速率，对最终结果影响不大。因此，选择焙烧温度、MLT投加量和反应时间这3个因素为影响F-去除率的显著因素进行后续Box-Behnken实验。

表3 预测F-去除率的Plackett-Burman实验方差分析结果Tab.3 ANOVA of Plackett-Burman experimental for the prediction of F- removal efficiency

注：P<0.05为*，显著；P<0.01为**，非常显著；A～E含义同表2。

2.2 Box-Behnken实验结果

Box-Behnken实验设计的因素编码水平如表4所示，并根据表5进行三因素三水平实验设计，实验结果3次取平均，依次记录在表5中。

表4 Box-Behnken实验设计的因素与水平Tab.4 Factors and level of Box-Behnken design

表5 Box-Behnken 实验设计及结果Tab.5 Box-Behnken design and experimental results

2.2.1 方差分析

应用Design Expert软件对实验结果进行二次多项回归拟合后,编码方程模型如式(3)所示：

Y=92.66+1.97A+2.18B+3.69C-0.33AB+0.55AC-

0.085BC-2.17A2+1.66B2-0.48C2

(3)

对拟合方程进行方差分析，结果如表6所示。

表6 预测F-去除率的Box-Behnken实验模型方差分析Tab.6 ANOVA of Box-Behnken experimental model for the prediction of F- removal efficiency

注：P<0.05为*，显著；P<0.01为**，非常显著。

由表6可知，模型P值<0.01，表明该模型的回归方程非常显著；失拟值的P值为0.091 0>0.05，不显著，表明实验中误差不大；变异系数C.V.%为1.04%<10%，表明实验结果稳定性较好；模型的相关系数为0.970 1，校正系数为0.931 7，说明模型拟合效果好，可以利用本模型进行F-去除率的分析预测。

由表6可知，A、B、C、A2、B2对响应值有非常显著的影响，AB、AC、BC、C2对响应值影响不显著。通过比较三个影响因素的均方值可得到因素对F-去除率影响的显著关系：C>B>A。

2.2.2 因素交互影响

3D响应面图中，响应面越陡表明因素影响越大[7]；等高线图中，图形越圆，表明因素的交互影响越不显著[8]。由图1所示，可看出F-去除率随MLT投加量和反应时间的增大而增大直至平衡；随着焙烧温度的增加F-去除率逐渐增大，之后呈下降趋势。出现上述情况的原因如下：随着MLT投加量的增大，吸附剂与F-的接触面积增大，更多的吸附位点被F-占用，导致F-去除率增大直至达到饱和状态；随着反应时间的增加，F-与吸附剂活性位点反应机会增多，因此去除率逐渐增大；随着焙烧温度的增加，焙烧水滑石的“记忆效应”越来越明显，F-在水中进入水滑石层间恢复层状结构而被去除，F-去除率增大，直至500℃左右达到顶峰，之后随着焙烧温度的增加，水滑石逐渐形成尖晶石而失去“记忆效应”[9]，因此去除率呈下降趋势。

2.2.3 模型验证分析

经响应面分析，模型给出的最佳吸附条件如下：焙烧温度542.22 ℃，MLT投加量17.11 g/L，反应时间235.11 min，在此最佳条件下，模型预测的F-去除率为99.39%。为了验证模型的可行性，在最佳条件下进行实验，3次实验最终结果取平均得到F-去除率为99.25%，与预测的相差0.14%，表明模型可以较为准确地预测各因素对F-去除率，并具有一定的实用性。

图1 不同因素交互影响的响应面分析Fig.1 Response surface analysis of interaction of different factors

2.2.4 MLT对原水中F-的去除效果

含高浓度氟离子天然水来自山西省闻喜县地下水，原水水质见表7。

表7 天然水水质指标Tab.7 Chemical composition and characteristics of the natural water samples

根据地下水水质标准(GB/T 14848-2017)，原水中F-浓度远远超过地下水Ⅲ类标准值1.0 mg/L，为了验证实验的可实践性，在最佳条件下进行实验，3次实验最终结果取平均得到F-=0.31 mg/L≤1.0 mg/L，达到地下水水质Ⅲ类标准。

2.3 吸附动力学

吸附动力学可以反映吸附效率。常用的动力学模型为拟一级(4)[10]、拟二级(5)[11]和粒内扩散模型(6)[12]。

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

(4)

式中：k1为吸附速率常数，min-1。

(5)

qt=KFt1/2+C

(6)

式中：k2为拟二级吸附速率常数，g/(mg·min)；KF为粒内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)。

动力学拟合氟离子模型见图2，动力学拟合参数见表9。可以看出相对于拟一级动力学，拟二级动力学拟合相关系数更高，RMSE值更低。k2值较低，表明反应速率很快。

不同温度下拟二级反应速率常数见表10。可以通过对活化能的计算确定吸附试验的吸附机理[13]。活化能计算可利用阿伦尼乌斯公式(Arrhenius equation)(7)求得：

k=Ae-Ea/RT

(7)

图2 吸附氟离子动力学Fig.2 Kinetics of fluoride adsorption on the MLT from

式中：k为拟二级反应速率常数，g/(mg·min)；Ea为活化能，kJ/mol。

通过计算得到活化能为19.65 kJ/mol。活化能Ea值低于20 kJ/mol是内扩散控制过程[14]，对应着快速脱氟阶段是由扩散控制，即由MLT吸附氟离子和MLT的反应为内扩散控制。

表9 MLT吸附氟离子动力学模型及参数Tab.9 Kinetic models for fluoride adsorption on MLT and the calculated constants

表10 不同温度下拟二级反应速率常数Tab.10 The k value under different temperature

3 结 语

(1)以F-去除率为响应值，利用Plackett-Burman试验对影响F-吸附去除率的5个因素进行研究，得出对F-去除率有显著影响的因素分别为焙烧温度、MLT投加量和反应时间。

(2)根据Plackett-Burman试验筛选出的因素进行Box-Behnken实验设计，通过方差分析，表明利用该模型能有效地预测MLT对F-去除率。其中，3个因素均对响应值有非常显著的影响，且三个影响因素对F-去除率影响的显著关系为反应时间>MLT投加量>焙烧温度。

(3)通过模型得出的最佳吸附条件如下：焙烧温度542.22 ℃，MLT投加量17.11 g/L，反应时间235.11 min，在此条件下F-去除率为99.39%，通过验证，实验值和预测值仅相差0.14%，表明该模型的实用性。

(4)经过实验验证MLT处理F-超标的原水，可使 F-浓度达到地下水水质标准，在实际中具有很大的实践意义。

(5)根据吸附动力学研究表明，MLT对F-的吸附满足拟二级动力学模型，该吸附反应非常迅速，且受内扩散控制的影响。

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