化学除磷药剂对EBPR系统处理效能的影响

林俊雄，江 心，操家顺，方 芳，冯 骞

(1. 江苏省城市规划设计研究院，江苏南京 210036；2. 江苏省城镇供水安全保障中心，江苏南京 210036；3. 河海大学环境学院，江苏南京 210098)

我国污水处理厂出水磷排放要求日益严格，为更好处理低碳废水和降低出水磷浓度，生物-化学除磷联用工艺常被采用。铁盐、铝盐类金属絮凝剂应用广泛、效果颇佳，但其在污泥系统中的残留会对微生物活性及污泥结构等造成一定的影响[1-2]。

目前，有关化学除磷药剂对强化生物除磷(enhanced biological phosphorus removal，EBPR)系统影响的研究多基于实验室内的短期或烧杯试验，这与污水生物处理工艺周期长、运行连续的特点存在一定的差距[3]。另外，相关研究表明，活性污泥的基本特性与系统稳定性和运行状态关系密切[4]。进行化学除磷药剂对EBPR系统处理效能的影响研究，可以为活性污泥生物除磷研究和污水厂工艺优化研究提供技术支撑。

本研究的强化生物除磷系统采用以厌氧/好氧方式运行的SBR反应器，以人工模拟城市污水为进水，通过反应器长期运行，研究投加不同种类化学除磷药剂(FeCl3和AlCl3)及其不同投加浓度对EBPR系统处理效率的影响。

1 材料与方法

1.1 接种污泥、反应器及模拟废水

采用图1所示的序批式反应器(SBR)，以厌氧/好氧运行方式，设定初始混合液悬浮固体浓度(MLSS)约为4 000 mg/L，挥发性悬浮固体质量浓度(MLVSS)约为3 000 mg/L，污泥龄约为15 d。接种污泥取自生活污水处理厂二沉池回流污泥。

设定SBR反应器工况如下：每日三个周期，每周期为8 h，水力停留时间为16 h，其中进水20 min，厌氧搅拌2 h，好氧曝气4.5 h，沉淀40 min，排水10 min，闲置20 min。试验过程中，控制厌氧段溶解氧低于0.2 mg/L，好氧段溶解氧在3 mg/L以上，定期清洗反应器器壁以避免其表面的生物膜过度增殖，抑制对基质的竞争。

1.2 试验设计

试验采用两个以厌氧/好氧方式运行的SBR反应器，在投加不同浓度化学除磷药剂(FeCl3和AlCl3)的条件下，通过长期运行试验和典型周期监测，研究Fe3+、Al3+对于EBPR系统污泥胞内贮存物(PHA和糖原)的影响。

试验中采用并行运行的两组SBR装置，分别投加FeCl3和AlCl3。理论上去除1 g P(31 g/mol)，所需Fe3+(56 g/mol)和Al3+(27 g/mol)分别为1.81 g和0.87 g，考虑实际反应过程未能完全有效，所伴随的副反应将消耗多余金属离子(Me)，因此对化学除磷药剂进行超量投加。

投量系数α=(mol Me)/(mol P)，受到混合条件、投加位置等多种因素影响，根据《室外排水设计规范》，采用铝盐或铁盐做混凝剂时，投量系数宜为1.5～3。长期试验采用逐步提高基质负荷的方法对SBR反应器进行启动，各阶段投量系数分别为0、0.75、1.5、3和4.5。根据理论计算，不同阶段的投加量如表1所示。各阶段运行至少2个污泥龄，待出水指标稳定后，通过稳定运行周期内各项水质指标和对反应器的连续监测，研究不同种类及不同浓度的化学除磷药剂对EBPR系统处理效率的长期影响。

1.3 分析方法

污水和活性污泥指标相关监测分析方法参照相关国标分析方法[7]。其中，COD、磷酸盐、氨氮和硝酸盐氮分别采用消解法、钼锑抗分光光度法、纳氏试剂分光光度法和紫外分光光度法测定。

2 结果与讨论

经第一阶段约两个月的活性污泥驯化，活性污泥系统达到稳定，投加Fe3+、Al3+，系统对氨氮的平均去除率分别达到95.3%和92.7%，对磷酸盐的平均去除率分别为72.9%和74.5%。

反应器第一阶段活性污泥训化后，根据已设定的各阶段化学除磷药剂投量因子，分别进行第二至五阶段长期试验的监测。

2.1 Fe3+、Al3+对EBPR系统有机物去除效果的影响

图2为长期运行条件下EBPR系统对有机物的去除效果，其中1号反应器投加FeCl3，2号反应器投加AlCl3。结果表明，逐步提高化学除磷药剂的投量系数(Me/P=0.75、1.5、3、4.5)，铁盐和铝盐系统的COD去除率缓慢下降，而高浓度Fe3+(24 mg/L)对系统COD的去除率变化并不明显，高浓度Al3+(18 mg/L)的投加则会抑制COD的降解。

图2 长期运行中化学除磷药剂投加对EBPR系统有机物降解的影响Fig.2 Influence of Dosing Phosphorus Removal Chemicals on Organic Matter Degradation in Long-Term EBPR System Operation

图3为化学除磷药剂投加量对EBPR系统单位周期内有机物降解的影响。结果发现，化学除磷药剂投加前后COD的降解未有明显不同，COD浓度先在厌氧段急剧下降随后趋于平衡，这是由于碳源被聚磷微生物快速吸收并合成PHA。COD的降解速率随着金属离子浓度的增大而降低，当Fe3+浓度由4 mg/L增至24 mg/L时，COD的降解速率由44.26 mg/(L·h)减至42.62 mg/(L·h)；而Al3+浓度由3 mg/L增至18 mg/L时，COD的降解速率由41.38 mg/(L·h)减至33.85 mg/(L·h)。这可能是生物吸收与络合反应双重作用的结果，金属离子与水中的碳水化合物及大分子有机物反应为络合物，并作为污泥絮体的内核，加快有机物的降解速率；而过多金属络合物会附着于污泥颗粒或絮体表面，影响微生物对COD的降解。

图3 Fe3+、Al3+投加量对EBPR系统周期内有机物降解的影响 (a) Fe3+； (b) Al3+Fig.3 Profile Change in Organic Matter Degradation with Different Fe3+ and Al3+ Dosages during an EBPR Batch Experiment (a) Fe3+； (b) Al3+

2.2 Fe3+、Al3+对EBPR系统脱氮效果的影响

图4 长期运行中化学除磷药剂投加对EBPR系统氨氮降解的影响Fig.4 Influence of Phosphorus Removal Chemicals Dosing on Ammonia Nitrogen Removal in Long-Term EBPR System Operation

图4为长期运行中不同Fe3+、Al3+投加量对EBPR系统氨氮降解的影响。结果发现，Fe3+、Al3+的投加对硝化细菌的影响不大，系统氨氮的去除率均在95%以上，且运行期间氨氮去除率保持稳定，仅在每次改变药剂投加负荷时出现短暂波动，系统很快又恢复稳定。温度是影响硝化细菌活性的主要因素[8-9]，10～30 ℃时，微生物生长速率恒定，本试验温度稳定于20 ℃左右，这可能是本试验氨氮去除率变化不大的主要原因之一。

图5为化学除磷药剂投加量对EBPR系统单位周期内含氮化合物含量的影响。结果发现，化学除磷药剂的投加对系统降解氨氮的影响不大，而高浓度药剂的投加(Fe3+=24 mg/L，Al3+=18 mg/L)会提高反应末端出水硝氮的处理效果，但对亚硝氮浓度的变化影响不大。Clark等[10]认为，过多的金属离子会引起系统pH下降，从而降低系统硝化作用。Philips等[11]则认为，化学除磷药剂的毒性以及生成的沉淀物阻止营养物的转移是抑制硝化的主要原因。

2.3 Fe3+、Al3+对EBPR系统除磷效果的影响

2.3.1 长期运行化学药剂对EBPR系统除磷的影响

图6为长期运行中化学除磷药剂投加对EBPR系统磷酸盐降解的影响。结果表明，随着化学药剂投加量的提高，系统对磷酸盐的去除率表现为先降低后波动上升最后逐步稳定的趋势；当投加量较高时，系统的恢复能力明显减弱。相同投量系数下，相较铝盐，投加铁盐系统对磷有更好的处理效果。

Fe3+和Al3+形成磷酸盐沉淀物的反应平衡常数对数分别为30和21，铁盐较铝盐更易与磷酸盐发生反应[12]。当Fe3+投加量超过8 mg/L时，系统对磷的处理效果降低，出水磷酸盐波动较大；而当Al3+投加量超过3 mg/L时，系统对磷的去除率较差，说明铝盐对微生物具有毒性作用。磷酸盐去除率未随Fe3+和Al3+投加量的增大而提高，说明化学除磷药剂的投加对系统中的聚磷菌有一定的影响。

2.3.2 稳定周期内Fe3+对系统除磷的影响

图7为不同Fe3+投加量下磷酸盐的周期变化图。当Fe3+投加量小于8 mg/L时，系统磷酸盐去除率逐渐提高；而投加量进一步提高时，去除率呈下降趋势，说明Fe3+投加对生物除磷系统的影响显著。

图7 不同Fe3+投加量下磷酸盐浓度的周期变化Fig.7 Profile Change in Phosphate Concentration with Different Fe3+ Dosages during an EBPR Batch Experiment

表2反映了不同Fe3+投加量对系统释磷、吸磷的影响。Fe3+投加量为8 mg/L时，厌氧释磷量及好氧吸磷量均达到最大值，系统平均释磷及吸磷速率处于最佳，为5.99 mg/(g SS·h)和3.21 mg/(g SS·h)，说明溶解性磷酸根与Fe3+反应生成的络合物Fe2.5PO4(OH)4.5、Fe1.6H2PO4(OH)3.8等具有较强的吸附能力，进一步将部分非溶解性聚磷酸盐和有机磷通过吸附去除，这和Fytianos等[13]的研究结论一致。

铁离子作为微生物生长过程所需的微量元素，可参与微生物细胞色素、核糖核苷酸还原酶的合成及相关物质还原和电子传递过程，在低浓度范围内其浓度的增加能够提高微生物的活性，从而提高系统对污染物的去除能力。但当Fe3+投加量超过8 mg/L时，系统厌氧释磷量和释磷速率出现下降，可能是厌氧释磷与Fe3+反应，生成难溶络合物，导致溶解态磷浓度下降；而厌氧期释磷不充分，好氧吸磷过程受影响，致使出水磷酸盐浓度升高。

2.3.3 稳定周期内Al3+对系统除磷的影响

表2 不同Fe3+投加量对EBPR系统释磷、吸磷的影响Tab.2 Influence of Fe3+ Dosage on Phosphorus Release and Uptake in EBPR System

图8 不同Al3+投加量下磷酸盐浓度的周期变化Fig.8 Profile Change in Phosphate Concentration with Different Al3+Dosages during an EBPR Batch Experiment

图8为不同Al3+投加量下系统内磷酸盐浓度的周期变化。结果表明，Al3+投加对生物除磷系统产生显著影响，对系统厌氧段释磷产生有益效益。当Al3+投加量为3 mg/L时，系统厌氧末体系内磷释放量达最大；投加量增至18 mg/L时，磷的释放量最少，降至28.06 mg/L。

与铁盐投加试验类似，低浓度Al3+的投加能够提高微生物活性。但系统中也存在着因铝盐水解而形成的无机大分子离子[14]，当此分子的直径大于微生物细胞膜的孔径时，微生物对铝的吸收过程受到抑制，这可能是系统磷去除率在90%趋于平衡的原因。高浓度Al3+会对生物除磷系统产生抑制作用，这可能与过量金属离子致使微生物酶失活、蛋白质变性相关；另外，金属盐形成的沉淀物可能附着于微生物菌胶团的表面，影响生物除磷的效能。总体而言，高浓度Al3+对系统除磷的抑制作用比Fe3+明显。

表3 不同Al3+投加量对EBPR系统释磷、吸磷的影响Tab.3 Influence of Al3+ Dosage on Phosphorus Release and Uptake in EBPR System

2.4 Fe3+、Al3+对EBPR系统处理效率的影响对比

长期试验各阶段结果表明，Fe3+、Al3+的投加对EBPR系统处理效率的影响规律类似。其中，Fe3+、Al3+的投加对系统氨氮去除的影响并不显著，这可能是因为化学除磷药剂的投加对微生物降解氨氮的过程并不产生直接影响；相较之下温度对氨氮处理效率的影响更为显著，系统温度适宜，使得氨氮处理效率处于较高水平。另外，Fe3+、Al3+的高浓度投加对系统有机物的降解均产生抑制结果。

低浓度Fe3+、Al3+(投加量分别不大于8 mg/L和6 mg/L时)能够提高微生物活性；高浓度Fe3+、Al3+(投加量分别为24 mg/L和18 mg/L时)会对EBPR系统产生抑制作用，Al3+对系统除磷的抑制作用较Fe3+明显，这可能是铝离子的毒性更容易导致酶失活，使蛋白质变性。相同投加系数下，铁盐投加系统较铝盐能取得更高的除磷率。铁盐投加系统的反应平衡常数较大，说明铁系更易与磷酸盐反应，而铝盐本身的毒性会对系统除磷效果产生抑制作用。在Fe3+、Al3+投加量分别为8 mg/L和6 mg/L时，出水磷酸盐浓度最低，系统厌氧释磷量及好氧吸磷量均达到较大值，系统除磷效果最好。

3 结论

(1)随着化学除磷药剂投加浓度的增加，出水COD浓度逐渐降低，高浓度Fe3+对系统COD的去除率变化并不明显，而高浓度Al3+的投加会抑制COD的降解。Fe3+、Al3+的投加对系统氨氮去除影响不大，不是影响硝化细菌活性的主要因素。

(2)投加Fe3+、Al3+影响系统除磷效果的规律类似，均表现为低浓度投加提高微生物活性，高浓度投加抑制。

(3)在本次工况下，污泥浓度较小的小试试验中，Fe3+、Al3+投加量分别为8 mg/L和6 mg/L时，即投加量为8.6 mg/(g VSS)和7.0 mg/(g VSS)时，系统厌氧释磷量及好氧吸磷量均达到较大值，系统除磷效果最好，此时磷酸盐去除率分别为96.5%和89.5%。