镧、氮共掺杂TiO2提高污水厂尾水的可生化性

朱晓霞，郝瑞霞，范蓉锦，王丽沙，刘思远，万京京

(北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100124)

城市污水再生回用是解决水资源短缺的重要途径。但城市污水经二级生物处理后仍含有一定浓度的氮、磷、病原微生物和溶解性有机物等，直接回用存在潜在的健康风险[1-2]，因此需要进行脱氮除磷、加氯消毒等深度处理。污水厂尾水中的残余有机物主要为腐殖质[3]，其分子结构中含有大量的芳环以及羟基、羧基等不饱和结构，可生化性差，深度脱氮除磷时难以被微生物利用，加氯消毒时会形成消毒副产物，增加再生水回用风险。如果直接将有机物去除，无法为后续深度脱氮除磷提供碳源，会造成碳源浪费。因此，如何改变难降解有机物的结构特性，提高其可生化性具有重要意义。

光催化可以降解多种有机物，具有能耗低、反应快、操作简单、处理效率高、不存在二次污染等优点。TiO2是一种常用的光催化剂，然而TiO2存在禁带宽度较宽、只能吸收波长较短的紫外光，光生电子和空穴容易复合等问题[4]，使其工业应用受到极大制约。金属元素或非金属元素掺杂可以提高TiO2对可见光的吸收，解决光生电子和空穴容易复合等问题，非金属掺杂元素主要有N、Si、S等[5-7]，金属掺杂元素主要有Fe、Zn、贵金属、稀土元素等[8-12]，元素共掺杂可以利用其协同效应提高光催化剂的性能。目前关于光催化技术的研究主要集中于改性TiO2光催化剂的制备[13-14]和反应条件(pH、催化剂投加量、有机物浓度等)对有机物完全矿化去除的影响[15-16]，很少研究光催化氧化对难降解有机物的三维荧光特性、UV254、COD和BOD5/COD等多项指标的影响。利用光催化作用可改变有机物的难降解结构，提高有机物的可生化性，为后续生物脱氮除磷提供可利用的碳源，实现有机物的同步去除，消除消毒副产物的前驱体，降低污水再生回用的风险。

富里酸是二级出水中残余的主要溶解性有机物之一[17-18]。本研究采用富里酸模拟二级出水中的难降解有机物，利用溶胶-凝胶法制备镧(La)、氮(N)共掺杂的改性TiO2光催化剂，采用XRD、UV-Vis对材料的结构和性能进行表征，在可见光照射下，考察La、N掺杂量对富里酸光催化氧化效率的影响，据此筛选出高效的La、N掺杂TiO2光催化剂；并研究光催化氧化作用对富里酸COD、UV254、特征荧光强度和可生化性的影响，分析光催化氧化降解过程中富里酸的结构以及可生化性的变化，以期为城市污水再生回用提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试验所用试剂如表1所示，所用仪器如表2所示。试验用水均为去离子水，配制20 mg/L的富里酸模拟二级出水，其UV254为0.172，CODCr为32.01 mg/L。

表1 试验试剂Tab.1 Experimental Reagents

光催化反应采用自制光催化反应装置(图1)，由可见光源、恒温振荡箱两部分组成，将400 W的金属卤化物灯光源(380 nm<λ<800 nm)放置在恒温振荡箱顶部正上方10 cm处，将装有反应溶液的反应器置于恒温振荡箱中，保证反应溶液受光照均匀，与催化剂表面充分接触。光催化反应装置的工作条件：振荡速度为200 r/min，温度为25 ℃，开启金属卤化物灯。

1.2 改性TiO2光催化剂的制备和筛选

1.2.1 改性TiO2的制备

TiO2的制备主要有溶胶-凝胶法、水热法等[19-20]，其中溶胶-凝胶法通过简单的设备即可制得粒度均匀、纯度较高的产品。因此本文采用溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂。为了提高TiO2的光催化性能，制备了La、N不同掺杂量的改性TiO2。

表2 试验仪器Tab.2 Experimental Instrument

图1 光催化反应装置Fig.1 Photocatalytic Reaction Device

常温下，将20 mL钛酸丁酯缓慢加入到50 mL无水乙醇中充分混合，得到混合溶液A。将1 mL盐酸、5 mL冰醋酸、5 mL超纯水和30 mL无水乙醇充分混合，并加入一定量的尿素、硝酸镧，得到混合溶液B。将B混合溶液缓慢加入到A混合溶液中，继续搅拌30 min，得到La、N共掺杂TiO2溶胶。室温下陈化12 h，于恒温干燥箱中以80 ℃干燥2 h，研磨，置于马弗炉中以500 ℃焙烧2 h，即得到x%La/y% N/TiO2光催化剂(x、y分别表示La、N掺杂的摩尔分数)。

采用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)对材料的结构和性能进行表征。

1.2.2 La、N掺杂TiO2光催化剂的筛选

称取0.05 g的x% La/y% N/TiO2光催化剂，投加到50 mL初始浓度为20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反应器中，避光震荡30 min达到吸附平衡，然后开始光照反应，每隔30 min取样，离心后，用紫外可见分光光度计测254 nm处溶液的吸光度值，并计算其UV254的去除率。UV254去除率的计算如式(1)。

(1)

其中：η1—UV254的去除率；

A0—反应前溶液的吸光度值；

At—反应tmin后溶液的吸光度值。

1.3 光催化氧化对富里酸结构的影响

称取0.05 g的0.05%La/10%N/TiO2光催化剂，投加到50 mL初始浓度为20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反应器中，避光震荡30 min达到吸附平衡，然后开始光照反应，每隔20 min取样，离心后，测定上清液的UV254、COD、特征荧光强度。并计算UV254、COD、特征荧光强度的去除率。特征荧光强度去除率的计算如式(2)。

(2)

其中：η2—特征荧光强度的去除率；

F0—反应前溶液的特征荧光强度；

Ft—反应tmin后溶液的特征荧光强度。

三维荧光光谱中特征荧光峰的位置和强度可用来分析水体中溶解性有机物的种类和含量，郝瑞霞等[21]的研究表明特征荧光强度之和可以表示污水中荧光类有机物的综合含量。富里酸的特征荧光峰[22-23]为：λEx/λEm=(237～360 nm)/(420～510 nm)，λEx/λEm=(310～360 nm)/(370～450 nm)和λEx/λEm=(240～270 nm)/(370～440 nm)(λEx为激发波长，λEm为发射波长)，因此F0和Ft值为光催化氧化前后富里酸特征荧光强度之和。

COD去除率的计算如式(3)。

(3)

其中：η3—COD的去除率；

COD0—反应前溶液的COD，mg/L；

CODt—反应tmin后溶液的COD，mg/L。

1.4 光催化氧化对富里酸可生化性的影响

称取0.05 g的0.05% La/10% N/TiO2光催化剂投加到50 mL初始浓度为20 mg/L的富里酸溶液中，放入自制光催化反应器中，避光震荡30 min达到吸附平衡，然后开始光照反应，分别在0、20、40、60、90、120 min时取样，离心后，测定上清液COD和BOD5。

2 结果与分析

2.1 La、N掺杂改性TiO2光催化剂的筛选

2.1.1 XRD分析

图2是TiO2、10%N/TiO2、0.05%La/10%N/TiO2样品的XRD图。表3为各样品的XRD参数及根据Scherrer公式计算得到的各样品的晶粒平均尺寸。

由图2可知，3个样品在2θ=25.27°、37.79°、48.01°、53.91°、55.01°和62.57°附近都有明显的衍射峰出现，分别对应锐钛矿相中的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，未出现金红石特征衍射峰。La、N掺杂后TiO2样品表面未发现含氮或含镧化合物的衍射峰，表明掺杂La、N元素并未改变TiO2晶体结构，仍为具有光催化作用的锐钛矿。对比未掺杂TiO2的XRD图，N掺杂TiO2(101)晶面对应的衍射峰半高宽增大，衍射强度降低，结合表3说明N元素的引入抑制了锐钛矿中(101)晶面的生长，使TiO2晶粒变小；La、N共掺杂时，(101)晶面对应的衍射峰半高宽增大更明显，衍射强度降低更多，使其晶粒平均尺寸变得更小，同时2θ角向左偏移，这是因为La进入TiO2晶格中造成其膨胀变形[24]，抑制了(101)晶面的生长，使TiO2晶粒变小。

图2 TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2的XRD谱图Fig.2 XRD Patterns of TiO2, 10% N/TiO2 and 0.05% La/10% N/TiO2

样品2θ/(°)半高宽/(°)尺寸/nmTiO225.273 60.581 115.3910% N/TiO225.273 60.601 313.100.05% La/10% N/TiO225.253 90.821 59.58

2.1.2 紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis)分析

图3 TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2的紫外-可见漫反射吸收光谱Fig.3 UV-Vis Diffuse Reflectance Absorption Spectrum of TiO2, 10% N/TiO2 and 0.05% La/10% N/TiO2

图3为TiO2、10% N/TiO2、0.05% La/10% N/TiO2样品的紫外-可见漫反射吸收光谱。与未掺杂TiO2相比，N掺杂TiO2在紫外光区和可见光区的光吸收能力都有所增强，可能是由于N原子的2p能级与O原子的2p能级构成混合能级，使TiO2的禁带宽度减小[7]。当La、N共掺杂时，紫外光区和可见光区的光吸收能力进一步增加，可能原因为电子在N的2p和La的5 d之间跃迁，从而增加了对光的吸收[25]。

2.1.3 La、N共掺杂改性TiO2光催化剂的催化性能

图4(a)为N掺杂量为1%～30%的TiO2对富里酸的降解曲线；图4(b)为N掺杂量为10%时，La掺杂量为0.05%～1%的TiO2对富里酸的降解曲线。

图4 La、N掺杂量对富里酸去除率的影响 (a)N掺杂量；(b)La掺杂量Fig.4 Influence of Doped Amount of La and N on Removal Rate of Fulvic Acid (a) Doped Amount of N； (b) Doped Amount of La

由图4(a)可知，N掺杂TiO2的催化效果明显高于未改性TiO2，随着N掺杂量的增加，UV254去除率呈现先增加后基本不变的趋势；当N掺杂量为10%时，TiO2的光催化性能最好，反应120 min时UV254去除率为97.12%，而未改性TiO2仅为61.60%，N掺杂后比改性前UV254去除率提高了35.52%。但是N掺杂量超过10%时其光催化性能不再增加。

由图4(b)可知，当La掺杂量为0.05%时，可以进一步提高TiO2的光催化效果，但是提高的效果并不明显，La掺杂过多会使光催化效果降低。在不同的反应时间0.05% La/10% N/TiO2的催化效果始终高于10% N/TiO2，光催化反应60 min时，0.05% La/10% N/TiO2对富里酸的UV254去除率达到91.35%，而10% N/TiO2的去除率为88.2%；反应120 min，0.05% La/10% N/TiO2、10% N/TiO2去除率分别为97.92%、97.12%。因此La、N掺杂量分别为0.05%、10%的TiO2光催化效果最好，比改性前提高了36.32%。

La掺杂可造成TiO2表面的氧空位和缺陷增多，而氧空位和缺陷可能成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制TiO2光生电子和空穴的复合[26]。La、N共掺杂既扩展了TiO2催化剂的光响应范围，又阻止了光生电子和空穴的复合，从而提高光催化剂的活性。

2.2 光催化作用对富里酸结构的影响

2.2.1 三维荧光光谱分析

荧光分析法可以定性区分和定量测定污水中的溶解性有机物(DOM)，具有高灵敏度、高选择性、测定迅速、消耗化学药剂少、仪器操作简单、易于实现自动测定等优点[27-28]。污水中的DOM如腐殖质、氨基酸、表面活性剂等，其分子结构大多具有共轭双键芳香结构或双键、羰基、羧基等[29]，在紫外光区受到特定波长光线的激发时会发射特定波长的荧光，因此可以利用特征荧光峰来分析DOM的结构特征和官能团。

图5(a)～5(d)分别为富里酸光催化反应前、反应20 min、反应40 min和反应120 min的三维荧光光谱图。

图5 不同光催化时间下富里酸的三维荧光光谱 (a)光催化反应前； (b)20 min； (c)40 min； (d)120 minFig.5 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Fulvic Acid under Different Photocatalytic Time (a) before Photocatalytic Reaction； (b) 20 min； (c) 40 min； (d) 120 min

由图5(a)可知：未经光催化的富里酸出现3个明显的特征荧光峰，分别为峰A、峰B、峰C，峰A和峰B代表富里酸类有机物，峰C为腐植酸类物质；由图5(b)可知，反应20 min，峰A和峰B处的荧光强度迅速降低，峰C消失；由图5(c)和5(d)可知，反应40 min，峰A和峰B也消失，继续反应荧光强度不再变化，荧光基团被完全破坏，此时可以认为富里酸的芳香结构完全被破坏。一般来说具有芳香结构的有机物性质稳定，难以被生物降解，当富里酸的芳香结构被破坏后，其可生化性可能会提高。

2.2.2 光催化氧化对富里酸UV254、COD和特征荧光强度的影响

图6 光催化时间对富里酸UV254、COD、特征荧光强度的影响Fig.6 Influence of Photocatalytic Time on UV254, COD and Characteristic Fluorescence Intensity of Fulvic Acid

图6为富里酸UV254、COD、特征荧光强度随光催化时间的变化。由图6可知，反应20 min时富里酸特征荧光强度的去除率已经达到86.43%，UV254、COD的去除率分别为48.19%、11.82%，远远小于特征荧光强度去除率，这说明富里酸复杂分子结构中的芳香结构容易被破坏，使其特征荧光强度发生变化；随着反应的进行，其分子结构中不饱和键被打破，对紫外光的吸收性能下降，使得UV254值显著降低，含有不饱和键的有机物难生物降解，UV254的降低说明难降解有机物含量降低；反应120 min时，富里UV254、特征荧光强度的去除率分别为94.66%、96.40%，而COD去除率仅为41.65%，远小于UV254、特征荧光强度去除率，由此可知，富里酸并没有全部被氧化成CO2、H2O及其他无机物，而是部分转化为易降解的小分子有机物。

2.3 光催化氧化对富里酸可生化性的影响

图7为光催化时间对富里酸BOD5/COD的影响。由图7可知，未经光催化预处理的富里酸BOD5/COD为0.06；随着光催化预处理时间的增加，BOD5/COD逐渐增大，当光催化时间为120 min时，BOD5/COD提高到0.37。通常情况下，当BOD5/COD大于0.3时，即认为该污水可生物降解。

未经光催化预处理的富里酸，其分子结构中含有大量的芳环以及羟基、羧基等不饱和结构，可生化性差；随着预处理时间的增加，其大分子结构被破坏，产生一些易于生物降解的小分子有机物，因此BOD5会增加；同时富里酸部分矿化，使COD降低，从而提高了BOD5/COD的比值，因此光催化氧化富里酸可以提高其可生化性。

图7 光催化时间对富里酸BOD5/COD的影响Fig.7 Influence of Photocatalytic Time on BOD5/COD Ratio of Fulvic Acid

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法制备La、N共掺杂改性TiO2，La、N掺杂量分别为0.05%、10%的改性TiO2光催化效果最好，催化降解初始浓度为20 mg/L的富里酸120 min，UV254去除率为97.92%，比未改性前提高了36.32%。

(2)La、N共掺杂可以使TiO2晶粒细化，增加其对可见光和紫外光的吸收，提高光催化剂的催化性能。

(3)光催化作用可以明显降低富里酸的荧光强度和UV254，这说明富里酸分子结构中的芳环结构和其他不饱和键被破坏；光催化作用对富里酸的COD去除不明显，说明富里酸并未全部被矿化，而是部分转化为小分子有机物。

(4)光催化作用可以有效提高富里酸的可生化性，光催化反应120 min，可以将富里酸的BOD5/COD从0.06提高到0.37。