类雌激素物质在上海饮用水水源地的分布特征

姜巍巍，金 磊，姜 蕾

(上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司， 上海 200082)

[项目团队介绍]

上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司(简称“南方水中心”)是国家级科技创新平台，由上海城投水务(集团)有限公司等7家股东单位联合组建，是国家发改委批复建设的“城市水资源开发利用(南方)国家工程研究中心”的企业化运营主体，主要承担水资源领域新产品、新技术、新设备、新工艺的开发和应用研究、第三方水质检测服务和人才培养任务，承担上海水务行业“技术、检测、信息、人才”中心的能力建设任务，上海市高新技术企业。

近年来，饮用水环境中残留的内分泌干扰物对饮用水的水质安全和潜在风险受到广泛关注。内分泌干扰物主要有四类，分别是天然激素(如雌酮、雌二醇等)、植物性雌激素和真菌性雌激素、人工合成雌激素、环境化学污染物。内分泌干扰物在生活中应用广泛、进入环境的途径多样，可通过吸附沉积、光降解和生物降解等迁移转化。目前，已在河流、湖泊等地表水及其悬浮物或底泥中检测到内分泌干扰物。

1 研究背景与目标

本研究选择上海市4个主要饮用水源地，在2015年～2016年期间开展水源水中内分泌干扰物的污染现状和分布特征的研究，研究结果将为上海市饮用水源地及饮用水厂中内分泌干扰物残留的管理与控制提供数据支持和理论依据。

2 研究内容与成果

2.1 水环境中14种典型内分泌干扰物痕量检测的SPE-HPLC-MS/MS分析方法

本研究选取14种典型内分泌干扰物，分别为双酚A(Bisphenol A / BPA)、双酚F(Bisphenol F / BPF)、双酚S(Bisphenol S / BPS)、壬基酚(Nonylphenol / NP)、辛基酚(4-n-Octylphenol / OP)、雌酮(Estrone /E1)、雌二醇(17β-Estradiol / E2)、雌三醇(Estriol / E3)、乙炔雌二醇(Ethinylestradiol / EE2)、戊酸雌二醇(Estradiol Valerate / EV)、己烯雌酚(Diethylstilbestrol / DES)、睾酮(Testosterone / TES)、群勃龙(Trenbolone / Tren)、甲基睾酮(17-Methyl testosterone / Me-TES)。

采用高效液相色谱串联质谱分析方法(SPE-HPLC-MS/MS)，在ESI电离源和MRM模式下，通过优化色谱条件、质谱参数和固相萃取条件，建立了水环境中14种典型内分泌干扰物痕量检测的分析方法。质谱参数如表1所示，液相条件：进样量为10 μL；流动相流速为0.35 mL/min；流动相A[甲醇/乙腈(1∶1，v/v)]，流动相B(2 mmol/L乙酸铵溶液)；梯度洗脱程序为0～6 min，70%的流动相B线性降低到5%并保持6 min，在13 min时回到70%并保持5 min。

在优化的试验条件下，各内分泌干扰物定量离子的色谱峰峰形尖锐、峰值响应度高且峰形对称性良好。方法质量控制的研究表明，各内分泌干扰物线性相关性良好、灵敏度高且检出限低，满足了水环境中痕量检测内分泌干扰物的要求。

表1 目标内分泌干扰物及内标物的保留时间、各级监测离子及碎裂电压与碰撞能Tab.1 Retention Time, Precursor Ions, Product Ions and Main MS/MS Parameters of Target EDCs and Internal Standards

2.2 上海市水源地中内分泌干扰物的含量水平和分布特征

利用所建立的分析方法，对上海市4个饮用水水源地的4种内分泌干扰物进行为期一年(2015年～2016年)的分析检测。设置9个主要采样点，主要包括：S1(金泽水库)，S2(陈行水库第一取水口)，S3(陈行水库第二取水口)，S4(陈行水库出水口)，S5(青草沙水库入水口)，S6(青草沙水库中心点)，S7(青草沙水库出水口)，S8(东风西沙水库入水口)，S9(水源地出水口)。采样频率为每月采集一次，采集表层水面以下0.5 m处水样。

2.2.1 上海市饮用水源水中内分泌干扰物的总体检出水平

上海市主要饮用水源地存在内分泌干扰物残留，浓度在ng/L水平。壬基酚(NP)和戊酸雌二醇(EV)的检出频率高达100%；双酚A(BPA)的检出频率高达86%；睾酮(TES)的检出频率达50%；己烯雌酚(DES)的检出频率为38%；乙炔雌二醇(EE2)，群伯龙(TREN)，甲基睾酮(ME-TES)，双酚S(BPS)和雌二醇(E2)的检出频率分别为14%、3%、2%、2%和2%。双酚F(BPF)，雌酮(E1)和雌三醇(E3)未检出。不同水源地内分泌干扰物的总检出浓度不同。其中，金泽水库的水样中内分泌干扰物总平均检出浓度最高，达5 375.2 ng/L。陈行水库、青草沙水库和东风西沙水库的内分泌干扰物总平均检出浓度分别为1 839.6、708.9 ng/L和850.3 ng/L。

2.2.2 上海市饮用水源水中内分泌干扰物的地理分布特征

以平均值比较各内分泌干扰物在4个不同水源地的分布情况，结果如图1所示。4个水源地中，14种内分泌干扰物平均浓度的总和分别为5 375.2、1 839.6、708.9 ng/L和850.3 ng/L。金泽水库中BPA和NP平均值分别为246.5、4 943.9 ng/L，明显的高于这几种内分泌干扰物在其他3个水源地的浓度水平。以此衡量各水源地中内分泌干扰物的污染水平可知：金泽水库>陈行水库>东风西沙水库>青草沙水库。

从水系分布看，黄浦江水系(金泽水库)的内分泌干扰物污染水平是长江水系(陈行水库、青草沙水库和东风西沙水库)的3.2～7.6倍。黄浦江是上海接收城市污水最主要的河流，接纳了上海各种工业污水和养殖废水，受到流域内多种点源和非点源的影响[1]，这可能是造成金泽水库内分泌干扰物污染程度较高的主要原因。而长江水源由于开发历史较短，受陆域排污的影响较小，水质较黄浦江上游水质优良。尤其是青草沙水库，于2012年才开始投入运行，加之位于长江口江心部位，受陆域排污的干扰很小。

图1 内分泌干扰物在4个水源地的浓度水平Fig.1 Concentration of EDCs in Four Drinking Water Sources

图2 内分泌干扰物在水源水中的空间分布特征Fig.2 Spatial Characteristics of EDCs in Drinking Water Source

2.2.3 上海市饮用水源水中内分泌干扰物的空间分布特征

内分泌干扰物在水源地各不同采样点(S1～S9)的分布特征如图2所示。金泽水库只有一个取水口，暂时无法比较该水源地中内分泌干扰物的空间分布特征。S2～S4为陈行水库的第一取水口、第二取水口和出水口，内分泌干扰物的浓度分别为1 915.2、2 101.9 ng/L和1 717.8 ng/L。S5～S7分别为青草沙水库的入水口，中心点和出水口，内分泌干扰物总的平均浓度分别为：965.9、766.3 ng/L和647.7 ng/L。S8～S9为东风西沙水库的入、出水口，内分泌干扰物浓度分别为986.9 ng/L和921.7 ng/L。

由图2可知，陈行水库的第一取水口和第二取水口内分泌干扰物污染情况相仿。青草沙水库从入水、中心点最后到出水的过程中，内分泌干扰物的总量依次降低。陈行水库、青草沙水库和东风西沙水库的内分泌干扰物在下游出水口的浓度水平都略低于上游入水口，内分泌干扰物在入水口的浓度是出水口的1.1～1.4倍，可能是由水源水的自净功能所致。上游入水口水源直接来自河流地表水，水流比较湍急，且水体泥沙含量大，浑浊度也高。水体从上向下的流动过程中，水流逐渐变缓，水中悬浮物也逐渐下沉，使得水质澄清。水中的悬浮物或底泥对水体有机物均有吸附作用[2]。水体中的内分泌干扰物被固体相吸附并在流动的过程中随之沉淀下降，导致水源地下游出水口的内分泌干扰物含量有所降低。

2.2.4 上海市饮用水源水中内分泌干扰物的季节变化特征

如图3所示，水源水中内分泌干扰物的浓度及检出率呈现较为明显的季节分布特征。枯水期和丰水期水源水中内分泌干扰物平均浓度的总和分别为2 680.1 ng/L和1 378.5 ng/L。枯水期的内分泌干扰物总浓度最高。同时，NP在枯水期时的浓度是丰水期时浓度的3.1倍，且其他内分泌干扰物在枯水期的浓度是其丰水期浓度的1.2～2.4倍。

图3 内分泌干扰物在水源水中的季节变化特征Fig.3 Seasonal Changes of EDCs in Drinking Water Sources

因此，内分泌干扰物的总体浓度在丰水期比枯水期低，可能是由于丰水期时水量多导致内分泌干扰物浓度被稀释[3]。采样点处于上海市，丰水期降雨量为165.7 mm,且温度为15.7～27.4 ℃，而枯水期降雨量为50.2 mm,且温度为5.7～20.2 ℃。因此,丰水期的降雨量占了全年的76.8%,丰水期大量的雨水流入水源地，导致内分泌干扰物在枯水期时的浓度比丰水期高。另外，丰水期温度高，微生物活动频繁，目标内分泌干扰物的光解和微生物分解作用也较强[4]。Jonkers等[5]也报道过t-NP在较冷的季节浓度会较高。

3 研究展望

(1)由于时间的限制，本研究仅调查了14种内分泌干扰物一年的污染状况，如若未来条件允许，建议进一步考察新兴内分泌干扰物和长期监测内分泌干扰物的污染状况。

(2)本研究仅调查了上海市主要饮用水源地中内分泌干扰物的残留状况。由于采样条件的限制，而未能研究悬浮物和底泥中内分泌干扰物的残留现状。如果未来条件可以的话，可以开展水源水悬浮物和底泥中内分泌干扰物污染状况的研究。这样便可形成水相-悬浮物相-底泥相内分泌干扰物的统一研究。

(3)内分泌干扰物在饮用水处理工艺步骤中可能会产生副产物，并且这些副产物也可能具有内分泌干扰作用。因此建议今后可以关注水处理工艺过程中内分泌干扰物的副产物。