g-C3N4负载Ni(Ⅱ)配合物对光催化产氢效率研究

刘东升， 杨海霞， 孙薪博， 冯文爽， 朱明昌, 高恩军

(沈阳化工大学 辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

氢气作为一种清洁能源，因其高热值、无污染、可再生等性质被认为是化石燃料的理想替代品[1-3].传统工业制氢生产手段已稳定成熟，是将化石原料在高温高压苛刻条件下裂解制氢[4].随着石化原料的日渐消耗，对自然环境造成严重破坏，寻找新型制氢技术替代传统生产方法是能源化工的前沿方向[5].其中，光催化剂在太阳光光照下产生氢气这一领域已引起全球能源和环境科学家的关注.石墨碳氮化合物是光催化制氢的新家族，在非均相有机催化和环境保护方面显示出优越的前景.王心晨等报道了一种完全由非金属元素组成的聚合物半导体材料g-C3N4[6]， g-C3N4作为类似石墨相的聚合物，光吸收能力好且稳定，其禁带宽度为2.7 eV，具有良好的稳定性和光吸收性能，但也存在电子-空穴复合率高，比表面积小等不足[7].为了提高g-C3N4的光催化活性，选择新型配合物通过分子介入与结构的微观调控改善g-C3N4的能带宽度，从而提高光催化制氢效率.

本文通过加热回流法合成一种新型Ni(Ⅱ)配合物(Ni-L)，其具有一定的光催化产氢性能，禁带宽度较窄.使用化学浸渍法与纯相g-C3N4负载后制得Ni-L/g-C3N4复合光催化剂，形成Ni-L/g-C3N4异质结结构，增强了g-C3N4对光生电子的捕获能力，通过XRD、TEM对该光催化剂进行表征，应用荧光光谱仪对载流子的分离效果进行验证,在模拟太阳光光照下，进一步测试Ni-L/g-C3N4复合材料的光催化制氢性能.这种复合光催化剂成功的将太阳能转化为化学能，证明了配合物与半导体结合可以生成理想的光催化剂.

1 实验部分

1.1 g-C3N4的制备

所有试剂均为A.R级.准确称量5.000 0 g尿素和5.000 0 g三聚氰胺置于陶瓷坩埚中，于马弗炉内通入空气，以3 ℃ ·min-1的速率渐进升温到520 ℃，保温5 h后梯度降温至室温，形成块状g-C3N4化合物载体[8].

1.2 Ni-L配合物的制备

准确称量0.600 0 g的NiCl2·6H2O，0.300 0 g的双(4-吡啶)胺配体，用150 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，置于三口烧瓶中，在搅拌下加热回流2 h，待反应充分后立即将混合液倒入冰水中，静置24 h，抽滤过程中不断用去离子水清洗，收集得到绿色粉末，在60 ℃下干燥使用.

1.3 Ni-L/g-C3N4复合载体的制备

将1.1和1.2制取得到的g-C3N4与Ni-L按不同质量比称量，在甲醇溶液中超声震荡2 h，然后放入烘箱中干燥12 h即可.

1.4 催化剂的表征

在Bruker Advanced D8粉末衍射仪上使用CuKα以0.016°/s的扫描速率在2θ范围内进行5°～70°的X射线粉末衍射(XRD)测量.通过透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 Spirit)表征所制备材料的形态.在室温下用375 nm的入射光激发，使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测量光致发光光谱(PL).

1.5 光催化产氢测试

采用CEL-SPH2N光催化活性评价系统测定光催化产氢效果.使用三乙醇胺作为牺牲剂，将50 mg光催化剂分散在50 mL水溶液中，用300 W氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)模拟自然太阳光照射该溶液.在使用TCD检测器和高纯度氮气作为载气的条件下， 通过具有TCD检

测器的Techcomp GC7900气相色谱仪测量产生H2的量.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

图1显示了纯相g-C3N4、Ni-L和不同质量分数Ni-L的Ni-L/g-C3N4的XRD图.纯相g-C3N4样品在12.81°和27.69°处有2个不同的衍射峰，这些峰归属于典型石墨层结构的(100)和(002)面[9-11].Ni-L样品在15.17°、19.45°、40.42°处表现出明显的衍射峰.Ni-L/g-C3N4复合材料的衍射峰与纯相g-C3N4和Ni-L衍射峰位一一应对，而Ni-L负载量为1 %(质量分数，下同)的1 %Ni-L/g-C3N4复合材料因为所负载的Ni-L含量较少，与Ni-L衍射峰相比明显减少，与之相比，5 %Ni-L/g-C3N4复合材料的衍射峰则明显恢复，证明复合材料是由纯相g-C3N4和Ni-L两种物质组成的.

图1 g-C3N4、Ni-L和不同质量分数Ni-L的 Ni-L/g-C3N4的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ni-L/g-C3N4 from bottom top g-C3N4,Ni-L and different mass fractions of Ni-L

2.2 TEM表征结果

图2展示了纯相g-C3N4、复合载体材料的形貌结构.从图2可以看出：纯相g-C3N4的形貌结构为团聚片状；g-C3N4与Ni-L配合物超声波混合之后复合载体则为鳞片形状[12]，与纯相g-C3N4比较，样貌发生明显改变，由此可以证明Ni-L成功地负载在纯相g-C3N4上.

2.3 荧光表征结果

光致发光(PL)光谱用于检测光催化剂中的电荷转移，迁移和分离[13-15].图3展示了纯相g-C3N4和Ni-L不同负载量条件下的光致发光光谱.

图3 g-C3N4、Ni-L不同负载量的Ni-L/g-C3N4 复合材料的光致发光光谱Fig.3 Photoluminescence spectra of Ni-L/g-C3N4 composites with different loadings of g-C3N4 and Ni-L

在460 nm波长下3个样品中都出现了一个较宽的荧光发射波带，归属于g-C3N4的带隙能.纯相g-C3N4荧光量子产率高，发射峰强.当g-C3N4将配合物Ni-L负载后，复合载体仍体现出g-C3N4的带隙能，但荧光量子产率明显变弱，并随着配合物剂量的增加而逐渐降低，这种现象在类似的文献中也具有相似的变化规律[16-17].分析上述3条荧光光谱谱带位置和强度，以纯相g-C3N4作比较，表明在复合载体条件下，光诱导g-C3N4产生的电子与空穴的复合几率明显降低，改善了纯相g-C3N4的载流子迁移率，这有利于光生电子空穴对的分离并因此降低电荷载流子的复合速率[18-20].

2.4 光催化产氢结果

g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4复合材料光解纯水制氢曲线如图4所示.图4表明纯相g-C3N4、纯相配合物Ni-L光催化制氢并未表现出较好的效果；5 %(质量分数)负载条件下的Ni-L/g-C3N4对催化水制氢有显著的提升,随着时间的延长制氢效率越来越高.50 mg的Ni-L/g-C3N4复合材料在模拟可见光条件下经过4 h可以产生约63.47 μmol的氢气,产氢速率为319.4 μmol ·h-1·g-1，而作为对比的g-C3N4、Ni-L在相同条件下经过4 h产生的氢气分别约为1.50 μmol、3 μmol,证明g-C3N4负载Ni-L后产氢性能显著提高.

图4 g-C3N4、Ni-L和Ni-L/g-C3N4复合 材料的光催化制氢曲线Fig.4 Photocatalytic hydrogen production curves of g-C3N4,Ni-L and Ni-L/g-C3N4 composites

3 结 论

采用加热回流法和化学浸渍法制备的Ni-L/g-C3N4复合光催化剂与纯相g-C3N4相比，其颗粒孔洞更加丰富，产氢量大幅度增加，而Ni-L在低剂量(质量分数1 %)负载条件下产氢效率也没有明显的提高，在5 %(质量分数)负载条件下复合光催化剂展示出有效的光电子捕获能力，并随着时间的延长产氢效率越来越高.Ni-L的成功负载，与g-C3N4形成了异质结结构，加大了光生载流子的分离，增强了g-C3N4对光电子的捕获能力，产氢效果明显，证明Ni-L/g-C3N4复合光催化剂是一种优良的光催化剂.