埃洛石纳米管/三元乙丙橡胶复合材料的导热机理及力学性能研究

刘大晨， 刘 策， 吴子敬

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

导热橡胶是一类侧重导热性能的橡胶基复合材料[1]，通常导热性能的提高往往会伴随着散热性能的优化.导热橡胶可广泛应用于一些需要导热和散热部位的元件，同时可起到减震、绝缘的协同作用，因此在航空航天、汽车工业等领域具有良好的发展前景.导热橡胶分为本征型导热橡胶和填充型导热橡胶两种，但是由于合成本征型导热橡胶工艺手段较为复杂，现阶段较难实现，目前还是主要以填充具有高导热组分的填料为主来制备导热橡胶.通用的导热填料为无机填料，如氧化铝、氮化硼、 二氧化钛等[2].

埃洛石纳米管(HNTs)是一种结晶良好价格低廉的天然纳米管，一般由多个片层卷曲而成,管外径为10～50 nm，内径为5～20 nm，长度为2～40 μm，是一种天然的多壁纳米管[3]；其分子式为Al2SiO5(OH)4·nH2O(n=0/2)，由铝氧八面体和硅氧四面体晶格错位卷曲而成，富含Al—O键，且外壁含有一定量的极性羟基，为其表面修饰和极性基团的相互作用提供可能.独特的纳米结构和管状特性与基体材料结合在提高力学性能的同时可以提高导热性，热稳定性.近年来，HNTs作为一种新型的填充补强材料在国内外得到研究，但是在导热方面报道的却微乎其微[4].本研究采用双-[C-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)改性HNTs，并通过机械共混法制备HNTs/EPDM纳米复合材料，研究复合材料的硫化特性、物理机械性能、导热性能，热稳定性及微观形态，并探讨HNTs对EPDM的导热机理，补强机理.

1 实验部分

1.1 主要原料

HNTs，使用前于80 ℃下干燥10 h，过200目筛子，河北省灵寿县燕博矿厂；EPDM1500，中国石油吉林石化公司；硅烷偶联剂Si-69，Si-69的质量是HNTs质量的6 %，南京道宁化工有限公司；过氧化二异丙苯(硫化剂DCP),化学纯，国药集团化学试剂有限公司；其他材料均为橡胶工业常用市售品.

1.2 实验配方

EPDM：100(质量份，下同)；ZnO：4；硬脂酸：0.5；促进剂DM：1；S：0.5；DCP：3；炭黑N330：30；埃洛石纳米管：变量.

1.3 试样的制备

1.4 主要设备和仪器

导热仪DTC-300，美国TA公司；热重分析仪TA-50，美国TA公司；场发射扫描电子显微镜，日立S-3400N，日本日立公司；伺服控制拉力试验机TCS2000，高铁检测仪器有限公司；双棍开炼机 X(S)K-160，上海双翼橡胶机械有限公司.

1.5 分析与测试

1.5.1 硫化特性

混炼胶的硫化特性采用UR-2030SD型发泡硫化仪测定，测试条件为170 ℃×0.5 MPa×0.5°.

1.5.2 物理性能

复合材料的力学拉伸性能和撕裂性能分别按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999在TCS2000型电子拉伸机测定，拉伸速率为500 mm/min.

1.5.3 热导率的测试

采用美国TA公司 DTC-300导热仪测试样品导热率，测试温度为25 ℃，测试温度设置流程为40°～25°～10°，样品尺寸为直径5 cm，厚度4 mm的圆柱.

1.5.4 SEM分析

复合材料试样经液氮低温脆断，断面处喷金处理，然后在SEM上观察断面形貌.

1.5.5 热重(TG和DTG)分析

采用热重分析仪测试样品的热稳定性，氮气气氛，升温范围从室温25 ℃到600 ℃，升温速率为20 ℃/min，测试整个升温过程中试样的热失重(TG)曲线.

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

HNTs填充量对复合材料加工性能和硫化特性的影响如表1所示.

表1 胶料的硫化特性Table 1 The vulcanization behavior of compound

从表1可以看出：当HNTs填充量增加时，混炼胶的焦烧时间(tc10)呈现一个不断减小的趋势，HNTs用量低于50份时，随着HNTs用量的增加，复合材料的正硫化时间(tc90)呈增加趋势，但超过50份时，tc90开始缩短.焦烧时间缩短的原因主要是由于Si-69裂解形成的二硫或多硫化合物能够参与到橡胶的硫化中.但是当HNTs用量增加到一定程度时，HNTs形成的团聚和促进剂在填料表面的吸附开始成为影响硫化的主要因素，所以tc90增加.最大转矩和最小转矩的差值可以说明混炼胶的交联程度.由表1可知：当HNTs填充量在低于50份时，HNTs/EPDM混炼胶的有效交联密度逐渐增大，并在50份时达到最大；当HNTs填充量为60份时，交联程度有所下降，一方面是由于过量的HNTs在EPDM中不能良好地分散所导致，另一方面是由于Si-69发生化学反应，在HNTs表面存在的大量硫化物与橡胶基体键合成多硫键结构—Sx—，其在硫化过程中热能作用下出现部分化学键断裂，从而导致转矩值降低.

2.2 HNTs/EPDM复合材料的力学性能

图1为HNTs不同填充量下，HNTs/EPDM复合材料的力学性能.由图1可知：随HNTs用量的增加，复合材料的拉伸强度，撕裂强度呈现先增加后降低的趋势，断裂伸长率呈下降趋势，定伸应力和邵尔硬度随HNTs用量的增加而增大.在HNTs用量为50份时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度达到最大，与空白基体胶试样相比，此时复合材料的拉伸强度(18.5 MPa)提高了30 %，撕裂强度提高了56 %，100 %和300 %定伸应力分别提高了233 %和169 %，而当HNTs填充量进一步增加时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度都有所下降.分析认为，HNTs是硅酸盐类结晶性纳米亲水性填料，而EPDM是疏水性非极性聚合物，两者相容性差，界面结合能力差.加入Si-69后，聚合物和HNTs填料之间的界面结合从原来物理吸附为主转变为以共价键结合为主，并且填料分散状况得到改善，界面结合力增加，分散性得到改善，这是力学性能得到提高的主要原因.但是随着HNTs填充量的增加，一方面影响了基体胶EPDM分子链的有序排列，另一方面增加了团聚效应，引起应力集中，限制交联程度，导致拉伸强度，撕裂强度降低.

图1 HNTs/EPDM复合材料的力学性能Fig.1 The mechanical properties of HNTs/EPDM composites

2.3 HNTs/EPDM复合材料的形貌观察

图2为HNTs/EPDM复合材料硫化胶的低温脆断面形貌，图中的白点是HNTs在硫化胶中的端头.从图2(a)可以看出：呈灰白色的HNTs无规排列，并且有很多纳米管裸露外在基体胶断面外，同时出现了直径为1 μm左右的白色HNTs块状团聚体，说明填料与基体胶之间界面结合不好，分散性差，相容性低.这是因为在HNTs管内和管端含有大量的羟基基团(主要是铝羟基)，从而具有强极性，使其在EPDM中分散性很差.从图2(b)可以看出：添加相应比例的偶联剂Si-69后，断裂表面显示出有多颗HNTs被基体胶包覆，HNTs在基体胶中分散的更加均匀.这主要是因为加入Si-69后，Si-69含有的乙氧基与HNTs表面的羟基发生接枝反应，增强了界面的相互作用，同时Si-69中的多硫键接枝到基体胶的大分子链上，Si-69在HNTs和橡胶基体中建立起“分子桥”，从而使HNTs更容易分散到基体胶中，并紧密结合在一起，使复合材料的物理性能得到提高.图2(c)是填充60份HNTs时复合材料的断面形貌，此时HNTs形成的团聚体比较多，分散性较差，偶联剂偶联效果降低.这也证实了HNTs填充量为60份时，复合材料力学性能下降的原因.

图2 HNTs/EPDM复合材料的扫描电镜Fig.2 The SEM images of HNTs/EPDM composites

2.4 导热机理分析及HNTs用量对复合材料导热性能的影响

通常用热导率来衡量复合材料热能传递的能力，根据导热载体的不同，分为声子导热、分子导热、电子导热和光子导热机理.固体导热主要取决于晶格振动的格波和自由电子的运动[5-6].导热橡胶分为两种：本征型导热橡胶和填充型导热橡胶.HNTs/EPDM复合材料作为典型的填充型聚合物，其导热性能主要由3个方面决定：基体胶中导热组分的存在，导热组分彼此接触形成导热网链及热流方向平行于导热网链；HNTs作为硅酸盐类矿物，高导热组分Al2O3占有量高达40.4 %，在理论上有利于形成导热网链，促进热流的传递从而提升复合材料导热性能[7]；胶料在共混过程中，在强大的剪切力作用下使HNTs更容易取向排列，当热流方向与导热网链方向相同时可有效地强化传热，从而提高热导率.

从图3可以看出：复合材料的热导率随HNTs填充量的增加呈先上升后下降趋势，在HNTs填充40份时，热导率值最高.但各阶段具体表现形式有所不同：当HNTs填充量为20份时，复合材料的热导率骤然上升，主要原因是HNTs中Al2O3的存在，Al2O3是热的有效载体，EPDM橡胶是热的不良导体，两种协同作用提高了基体胶的热导率；随着HNTs填充量的继续增加，复合材料的热导率上升相对较缓慢，主要原因是未达到基体胶中构成完整导热网链临界条件所需要的HNTs填充量，只能通过基体胶与填料间的导热性差异来有限地提高体系的热导率；当HNTs填充量从30份增加到40份时，热导率再次明显升高，其主要原因是HNTs含量的增加，其内部存在更多碰撞接触和相互反应，促进了自由电子间的运动，从而形成链状或网状形态结构，构成了体系内部的导热网链.另一方面由于HNTs在基体胶中规则取向排列，有效地加强了热流的传递，在双重作用下，复合材料的热导率明显提高，这种热导率的非线性上升符合逾渗理论[8]；当HNTs填充量大于大于40份时，复合材料热导率出现明显下降趋势，分析认为是由于HNTs团聚作用，导热网链聚集成团，无法将热流传递，导致热导率下降.

图3 填充不同份数HNTs复合材料的热导率Fig.3 The thermal conductivity of composites by filling with different HNTs

2.5 HNTs/EPDM复合材料的热性能

从图4可以看出：未填充HNTs复合材料的初始分解温度为445 ℃，最大分解温度为484 ℃，在518 ℃分解基本停止，此时样品质量为起始质量的25 %.当填充40份HNTs后，此时复合材料的起始分解温度提高到454 ℃，最大分解温度491 ℃，在555 ℃停止分解，分解后质量为起始质量的43.7 %.

图4 HNTs/EPDM复合材料热分解曲线Fig.4 The thermal decomposition curve of HNTs/EPDM composites

HNTs的加入提高了复合材料的热稳定性，分析认为，HNTs的加入使复合材料在硫化过程中交联程度增强，进而提高了最大分解温度和热稳定性.

3 结 论

(1) 采用机械共混法制备的HNTs/EPDM复合材料， HNTs填充量的增加可以缩短胶料的焦烧时间，随着HNTs用量的增加，胶料转矩值变大，交联度增加，但HNTs过量会降低交联度.

(2) HNTs对EPDM具有良好的补强效果，硫化胶的模量和拉伸强度相对于纯样有明显增加，在HNTs用量为50份时，复合材料的拉伸强度和撕裂强度最大，此时综合力学性能较好.Si-69 的加入可显著改善HNTs在基体胶中的分散性和相容性.

(3) 随HNTs填充量的增加，HNTs/EPDM复合材料的热导率先上升后下降，在40份时能够形成良好的导热网链.TG和DTG分析结果表明HNTs能够提高胶料的热稳定性.