Fe3+/Bi2MoO6光催化剂的制备及其光催化性能研究

杨水金，邹晨涛，王俊杰

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

近几年来，水污染已成为一个严重且急需解决的问题[1].到目前为止，水污染的处理方法有吸附法、混凝法、半导体催化降解法、微生物降解法等[2-4].其中半导体光催化降解有机污染物在废水处理中是一个很理想的解决办法[5-6].半导体光催化技术作为一种绿色能源技术，能够在阳光的照射下降解各种污染物，因此受到人们的广泛关注.

Bi2MoO6由于其带隙窄、化学性质稳定、无毒无害等优点，已然成为光催化领域的焦点[7-8].然而，纯Bi2MoO6的量子产率低、光生载流子的快速重组等缺点限制了其实际应用[9-11].能级不同的分子和固体之间的界面电荷转移已经被证明是一个有效的提高半导体光催化剂活性的方法[12].在可见光的照射下，负载在半导体材料的表面的金属离子可以形成电子捕获阱，使价带上的空穴和导带上的光生电子能够有效的分离，达到提高光催化活性的效果.

本文以硝酸铋、钼酸钠为原料，采用了水热法制备Fe3+/Bi2MoO6复合物，使用了SEM、XRD、BET等测试方法对Fe3+/Bi2MoO6复合物进行表征，并以罗丹明B为模型污染物，探究了Fe3+/Bi2MoO6复合物对罗丹明B的光催化降解活性.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、钼酸钠[Na2MoO4·2H2O]、硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、无水乙醇、乙二醇、叔丁醇、乙二胺四乙酸二钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B，分析纯，上海试剂采购供应站；对苯醌，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.

1.2 光催化剂Fe3+/Bi2MoO6的制备

Bi2MoO6的制备：在5 mL乙二醇中,加入1.686 6 g Bi(NO3)3·5H2O，搅拌使Bi(NO3)3·5H2O溶解，形成A溶液.在5 mL乙二醇中，加入0.421 0 g Na2MoO4·2H2O，搅拌至溶解，形成溶液B，之后将A和B溶液混合后搅拌30 min.向混合后溶液中滴加20 mL乙醇，继续搅拌30 min后，把混合溶液转移入45 mL的反应釜中，在160 ℃下反应10 h.自然冷却至室温后，再用H2O和C2H5OH各洗涤3次，60 ℃下烘干后得到Bi2MoO6样品[13].

Fe3+/Bi2MoO6复合物的制备：把0.3 g Bi2MoO6加入到不同浓度的Fe(NO3)3溶液中，搅拌使溶液混合均匀后，再超声30 min，再在60 ℃下搅拌8 h，离心，最后在60 ℃下烘干，得到Fe3+/Bi2MoO6的复合物.Fe3+和Bi2MoO6的物质的量比分别为30 %、32.5 %、35 %.

1.3 光催化剂催化活性的测试

通过在可见光(420～760 nm)条件下，测量罗丹明B的降解率，来评估Fe3+/Bi2MoO6复合物的光催化降解性能.使用300 W氙灯作为光源，用滤光片滤掉紫外光(λ<420 nm)，反应液与灯源的间距约为10 cm，将100 mL RhB溶液(10 mg/L)和50 mg Fe3+/Bi2MoO6的复合物加入到光反应器中，先暗光磁力搅拌30 min，使有机染料和光催化剂达到吸附-脱附平衡.然后打开光源，在20～25 ℃的室温下进行实验反应，每隔一定的光照时间，在固定位置取出3 mL左右的上层清液，在高速离心2 min后，使用722S分光光度计测试罗丹明B(最大吸收波长在554 nm)的吸光度.

1.4 自由基捕获实验

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

使用X线粉末衍射(XRD)对制备的Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6复合物的晶型结构进行分析，如图1所示.结果表明，合成的样品Bi2MoO6主要的特征峰，在2θ=23.7°、28.4°、32.7°、36.2°、47.2°、55.8°、58.7°处分别对应Bi2MoO6(JCPDS 21-0102)中的(020)，(111)，(131)，(200)，(060)，(151)，(202)，(062)，(133)，(191)和(262)晶面.说明合成的Bi2MoO6晶型好且无杂质.从负载量为32.5%的Fe3+/Bi2MoO6复合物的峰型中可以观察到，负载量为32.5%的Fe3+/Bi2MoO6复合物的峰型与Bi2MoO6的峰型基本一致，且观测不到Fe3+的特征峰.这表明了Fe3+并没有晶型，且Fe3+只是负载到Bi2MoO6的表面，并没有进入到Bi2MoO6的孔道中[14-16].

2.2 形貌分析

图2是Bi2MoO6和负载量为32.5%的Fe3+/Bi2MoO6复合物的扫描电镜图(SEM).如图2a所示，Bi2MoO6为直径约1.5～2.5 μm的球状物；如图2b所示， 32.5% Fe3+/Bi2MoO6复合物是直径约为2～3 μm的球状物，且32.5% Fe3+/Bi2MoO6复合物与Bi2MoO6的形貌基本相似，观察不到其他形貌的杂质，说明Fe3+的加入并没有对Bi2MoO6的形貌产生影响，并且Fe3+较好的均匀的附着到Bi2MoO6上[17-18]，这与XRD测试结果相一致.

图1 Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6复合物的XRD图谱

图2 Bi2MoO6 (a)和 Fe3+/Bi2MoO6复合物(b)的SEM图

2.3 N2吸附-脱附等温曲线

如图3(a)所示，通过N2吸附-脱附等温曲线，可以知道Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6复合物的孔径和比表面积.由图3(b)可知，Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6复合物属于Ⅳ等温线和H3滞后环，这说明Fe3+/Bi2MoO6复合物具有介孔结构[19].从表1中可以看出，Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6复合物的比表面积分别为12.986 m2/g和46.629 m2/g，Fe3+/Bi2MoO6复合物的比表面积大于Bi2MoO6的比表面积.高的比表面积可以为可见光光催化降解反应提供更多的活性位点，这是能够有助于光催化降解反应的发生.合适的孔容、孔径可以使光进入到光催化剂的内部，这可以使载流子快速移动，这可能是光催化活性增强的原因.

图3 Bi2MoO6和 Fe3+/Bi2MoO6复合物的N2吸附-脱附等温曲线(a)和BJH方法计算的孔径分布图(b)

样品比表面积/(m2/g)孔容/(cm3/g)孔径/nmBi2MoO612.9860.135 441.703 1Fe3+/Bi2MoO646.6290.126 910.888 0

2.4 光学性质

在光催化反应中，对可见光光催化性能的关注十分重要.为了对比Bi2MoO6与Fe3+/Bi2MoO6复合物的光催化性能，对样品进行紫外-可见漫反射(DRS)测试.如图4(a)所示，Fe3+/Bi2MoO6复合物的吸收带在可见光区域.Bi2MoO6与Fe3+/Bi2MoO6复合物的禁带宽度，可以由公式计算得出：光吸收系数×普朗克常数×光子频率=比例常数×(普朗克常数×光子频率-常数)n/2.从图4(b)中可以看出，Bi2MoO6的带隙为2.66 eV，Fe3+/Bi2MoO6复合物的带隙为1.88 eV.可以用公式计算得出价带和导带的位置，计算得出，Bi2MoO6的价带电位为2.34 eV，导带电位为-0.32 eV.

图4 Bi2MoO6和Fe3+/Bi2MoO6复合物的光学性质

2.5 光催化剂的光催化性能的研究

图5 催化剂光催化降解RhB曲线

如图5是纯的Bi2MoO6和负载量分别为30%、32.5%、35% Fe3+/Bi2MoO6复合物在可见光的条件下降解RhB的光催化活性的比较.在可见光下照射40 min时， Bi2MoO6对RhB溶液的降解率达到了66.5%，负载量为30%、32.5%、35% Fe3+/Bi2MoO6复合物在光照40 min时的降解率达到了97.1%、99.5%、93.2%.Fe3+/Bi2MoO6复合物对RhB的降解率明显提高，其中，负载量为32.5% Fe3+/Bi2MoO6复合物的光催化降解效果最好.

2.6 光催化机理

2.6.1 活性物种的测定

2.6.2 荧光光谱

Fe3+/Bi2MoO6复合物中的光生电子和空穴的复合效率可以通过荧光光谱的强度直接观察出来.光生电子和空穴的复合率越高，荧光强度越强[20].如图7所示，Bi2MoO6在542 nm处荧光强度明显高于Fe3+/Bi2MoO6，这表明了Fe3+的加入抑制光生电子和空穴的复合，所以Fe3+/Bi2MoO6复合物的光催化活性相比Bi2MoO6的光催化活性得到大大增强.

图6 在可见光下加入不同的捕获剂降解RhB的光催化活性

图7 Bi2MoO6和 Fe3+/Bi2MoO6复合物在激发波长为390 nm处的荧光光谱

2.7 光催化剂的稳定性

从应用的方向考虑，光催化剂的稳定性需要重点研究.对Fe3+/Bi2MoO6复合物进行了5次循环利用实验，如图8可以看出， Fe3+/Bi2MoO6复合物循环使用5次，光催化活性没有明显降低，说明Fe3+/Bi2MoO6复合物在可见光下降解RhB具有较高的稳定性.

2.8 光催化机理模拟图

图8 重复利用图

图9 Fe3+/Bi2MoO6复合物的光催化活性的机理图

3 结论