UPR/COPERM复合材料的合成及力学性能研究

杨高峰

(榆林化工能源学院，陕西 榆林 718100)

石油基不饱和聚酯树脂（UPR）是一种广泛使用的热固性聚合物。它具有成本较低、易于操作成型、综合性能良好等优点。其中，纤维增强的UPR复合材料已被广泛用于航空航天、汽车船舶、基础设施、军事、体育等行业领域。 然而，由于石化资源的日益枯竭和环境污染等问题，科学家们一直在寻求高效、廉价、可再生的UPR替代原料，如天然油脂、木质素和蛋白质等。利用天然生物基资源的好处就是成本较低、本身结构特殊并具有一定的降解性等[1～2]。

过去10年中，有不少研究者利用天然油脂或其衍生物掺入UPR中，制备新型的结构性塑料。如前绪论中所述，Mehta等[3]用改性的豆油或亚麻油和天然植物麻一起，合成了可用于建材的不饱和聚酯树脂，该树脂的抗冲击性能有较大幅度地提高；Haq等[4～5]将环氧化的大豆油混在不饱和聚酯树脂当中，再以纳米陶土或片层硅酸盐来增强材料，得到力学性能和耐湿热性能均佳的不饱和聚酯树脂复合材料；Miyagawa等[6～7]含有环氧化甲基的亚麻油与不饱和聚酯混合制备成新的不饱和聚酯树脂，该树脂的弹性、玻璃化转变温度以及耐冲击性等均有不同程度的提高；Penczek等[8]用蔬菜油和双环戊二烯来改性不饱和聚酯树脂，使得树脂的韧性有所增强；等等。然而，大多数油脂基改性剂几乎不能参与到不饱和聚酯树和苯乙烯的自由基共聚当中，只能被当做作增韧剂使用。这导致其添加量不大(如15%～20%)时，所得生物基UPR的刚度性能损失很大[6～7]。虽然有一些油脂基改性剂，如蓖麻油基马来酸酐化物可参与到不饱和聚酯树脂的共聚当中，然而，加入约15%（质量分数） COMA的UPR/COMA/粉煤灰基体树脂比纯UPR /粉煤灰树脂相比，刚度下降很多。

对于这些油脂基UPR而言，其刚度的损失主要是来自于交联密度的下降[6～7,9]。因此，对制备高性能的油脂基UPR而言，加入使得交联密度下降程度低的油脂基添加剂或许才能有效。文献和经验告诉我们，加入高官能度的类UPR改性剂，可能会解决交联密度下降的问题。因此，本文中我们将利用一种高官能度蓖麻油产品来改性UPR，该产品主要由蓖麻油基马来酸半酯构成(COPERMA)。如图1所示，该COPERMA产物经醇解和马来酸酐化两个步骤合成。由于蓖麻油脂肪酸链上有一额外羟基，因此该COPERMA产物预计可接入3～4个可聚合的马来酸C=C官能团。已报道它与苯乙烯共聚后具有较高的弯曲性能，其交联密度高达4 400 mol/m3，能与石油基UPR媲美。

图1 COPERMA的化学合成路线及UPR/COPERMA的制备示意图

本文目的是研究该高官能度COPERMA加入UPR后，对所制备生物基UPR的最终性能产生何种影响。因此，我们对所制备的UPR/COPERMA树脂的物理、热和力学性能进行了仔细评估。另外，对该固化树脂冲击破坏的表面形貌进行了深入研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

石油基不饱和聚酯树脂，工业品，南京费隆复合材料有限公司；蓖麻油，化学纯，上海阿拉丁化学有限公司；季戊四醇，化学纯，上海阿拉丁化学有限公司；马来酸酐，化学纯，上海阿拉丁化学有限公司；氢氧化钙，化学纯，天津化学试剂有限公司；N,N-二甲基苄胺，化学纯，上海阿拉丁化学有限公司；对苯二酚，分析纯，上海阿拉丁化学有限公司；苯乙烯，分析纯，成都科龙化工试剂有限公司；过氧化苯甲酰，分析纯，上海阿拉丁化学有限公司；叔丁基过氧苯甲酸酯，分析纯，上海阿拉丁化学有限公司；N,N-二甲基苯胺，分析纯，上海阿拉丁化学有限公司。

1.2 实验仪器

Nicolet IS10 IR红外光谱仪，美国Thermo-Fisher公司；Bruker DRX-300型核磁波谱仪，德国水Bruker公司；WATERS Q-TOF型电喷雾质谱，德国Bruker公司；NDJ-8S旋转黏度计型，上海昌吉迪智仪器仪表集团公司；SANS7 CMT-4304型万能试验机，深圳Xinsansi评价计量仪器公司；XJJY-5型冲击试验机，承德兴国仪器公司；STA 409PC热重分析仪，德国耐驰公司；Q800型固体分析仪，美国TA公司；S-3400N型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司。

1.3 COPERMA的合成

往500 mL四颈圆底烧瓶中加入0.13 mol的蓖麻油、0.26 mol季戊四醇和0.778 g的Ca(OH)2，然后装上机械搅拌器、温度计、氮气气体入口和回流冷凝器等。将烧瓶放置在电热煲中，通N2，反应物混合加热至约230℃，保持该温度反应2 h。过程中在约160℃条件下观测到皂化泡沫的形成。反应结束后，将产物经水浴冷却至室温。在室温下COPER产物为浅棕色液体。接下来酯化反应，将50 g的COPER产物、0.442 mol的MA、0.093 g对苯二酚抑制剂加入到类似的反应装置，但换成250 mL的四颈烧瓶。将混合物在油浴中加热至约70℃下，在该温度下搅拌30 min直到MA完全融化并与COPER混合。然后将0.93 g N,N-二甲基苄胺加入作为催化剂，将该混合物加热至98℃，并通有N2气氛。该混合物在该温度下搅拌5 h。该马来酸酐化产品(COPERMA)在室温下为浅黄色柔软固体，酸值为255 mg /g。

1.4 生物基UPR/COPERMA树脂的制备及固化

为了使COPERMA固体产品易于添加到不饱和聚酯树脂中，产物先用35%(重量)的苯乙烯混合，然后将所得到COPERMA /苯乙烯树脂加入到不饱和聚酯树脂中，在室温下便捷地制备了UPR/COPERMA树脂。首先，将94.4 g COPERMA产品与51.0 g的苯乙烯和0.02 g的对苯二酚抑制剂在90℃下混合1 h，得到35%(重量)苯乙烯的浅棕色COPERMA不透明树脂。该含有35%（质量分数）苯乙烯的COPERMA树脂与含35%(重量)苯乙烯的UPR含有在室温下混合1 h，获得了含有35%(重量)苯乙烯的新UPR/COPERMA树脂，其颜色从几乎无色到浅黄色。UPR/COPERMA树脂中COPERMA树脂的含量为0、5%、10%、15%、20%，因而相应的样品标记作为UPR、UPR/COPERMA5、UPR/COPERMA10、UPR/COPERMA15、UPR/COPERMA20。

所制备UPR/COPERMA树脂的均按以下步骤固化：2.0份过氧化苯甲酰和0.2份N,N-二甲基苯胺被加入到100份UPR/COPERMA树脂；混匀后倒入模具；室温下固化3 h，60℃下3 h，然后80度下后处理1 h。我们按照这个程序试图固化含35%(重量)苯乙烯的纯COPERMA树脂，但无法制得完全固化的刚硬树脂材料，因此未检测其最终的力学性能，只检测了COPERMA树脂的部分物理性能。需要指出的是，利用所报道的固化程序，可对COPERMA树脂进行固化：引发剂为叔丁基过氧苯甲酸酯(1.5%的生物树脂)，机械混合20 min后再脱气10 min，倒入模具中，120℃下固化3 h，150℃后处理1 h。

2 实验结果与讨论

2.1 COPERMA结构

采用FT-IR、1H-NMR和ESI-MS等在合成COPER MA过程中进行监控。蓖麻油、COPER和COPERMA的FT-IR谱图如图2所示。可以看出，蓖麻油的特征峰主要有：脂肪酸链上的羟基基团(约3 368 cm-1)、甲基和亚甲基峰(2 925和2 854 cm-1)、酯羰基峰(1 744 cm-1)。COPER的特征峰有：羟基峰(约3 368 cm-1)、甲基和亚甲基峰(2 923和2 854 cm-1)，以及酯羰基 (1 734 cm-1)[10～15]。相比蓖麻油，在 3 386 cm-1处的峰强度大大增加，表明在COPER含有更多羟基结构。另外，酯羰基的峰从1 744 cm-1移至1 734 cm-1，说明醇解反应的发生。

图2 红外光谱图

COPERMA的特征峰有：羧基峰(2 500～3 400 cm-1)、未反应马来酸酐上的羰基峰(1 850和17 76 cm-1)、酯羰基峰(1 729 cm-1)和马来酸酐上的C=C的 结 构 (1 633 cm-1)[16～18]。 其 中，2 500～3 400 cm-1处强宽峰的出现，以及酯羰基从1 734移至1 729 cm-1，反映出发生了马来酸酐酯化反应。

COPER和COPERMA的1H-NMR谱图如图3所 示。COPER 产 物 [图 3(a)]中，(3.4～3.8)×10-6处多重峰为与亚甲基相连的羟基峰或次蓖麻油脂肪酸链上的羟基。4.1×10-6处为蓖麻油甘油三酯骨架上的亚甲基峰结构 (—CH2—O—(C=O)—CH2—)。0.9×10-6处的峰为脂肪酸链的末端甲基峰，该峰可用作计算其它峰的参考值(因其在醇解和马来酸酐化过程中不受影响)。COPERMA产物中[图3(b)]，最主要的特征峰是位于6.3 ×10-6处的马来酸酐酯上的双键和位于 10.1×10-6处的羧酸质子峰。在 6.9×10-6处含有一低矮峰为反马酸酯上的双键，7.1×10-6处为未反应的马来酸酐上的双键。在马来酸酐化过程中，位于(3.3～3.8)×10-6处的醇羟基质子峰强度逐渐变弱，而位于(4.0～4.5)×10-6处的亚甲基峰逐渐增强，反映出醇解过程的逐步进行。以0.9×10-6处的亚甲基峰作为参考，可以算出马来酸酐C=C、富马酸C=C和未反应MA上C=C结构上的氢原子数目，分别为14.81、0.87、1.16，对应于马来C=C双键数目为7.41、0.44和0.58[19～20]。因此，该COPERMA产物的马来C=C官能度为(7.41+0.44)/3=2.62。该官能度值与其他工作所报道的油基大分子单体相比，官能度较高。

图3 核磁图

COPER和COPERMA的ESI-MS谱图见图4。由图4可以分析出其包含的可能分子结构，见图5所示。COPER的结构中包含MS (ESI) m/z:415.2 [M1-H]-，371.2[M2-H]-，说明其中包含了季戊四醇单酯和单甘酯成分。COPERMA产物的结构中包含MS (ESI)m/z: 513.1[M3-H]-，469.1[M4-H]-, 611.1[M5-H]-，567.1[M6-H]-，665.1[M7-H]-，807.1[M8-H]-， 说明其中包含着多种马来酸半酯结构。其中665.1和807.1两峰的强度较高，说明COPER产物的马来酸酐化比较完全，且马来C=C官能度较高。

2.2 固化UPR/ COPERMA树脂的性能

所得UPR和UPR/COPERMA树脂的物理性能列于表1中。从UPR/COPERMA树脂的黏度和凝胶时间可以看出，改性后的树脂适用于液态成型。此外，加入COPERMA后，树脂的线性收缩率有所下降。

图4 ESI-MS图

图6为UPR和UPR / COPERMA固化物的TGA和DTG曲线图。可以看出，所有的生物基材料在低于150℃是均比较稳定，高于该温度则显示了三阶段的热降解过程。第一阶段降解约在150～320℃，对应于未反应油脂成分的挥发或分解。第二个阶段温度在320～450℃，此阶段最为迅速，对应于交联结构的降解和碳化，而最后阶段(＞450℃)则对应于炭化后残渣的逐步降解。表1总结了这些生物基塑料的热性能数据，其中包括10%和50%失重处的温度(T10和T50)、最大失重速率处的温度(Tp)。可见，随着COPERMA树脂含量的增加，T10降低而T50、Tp几乎不变。T10的降低主要归因于COPERMA的耐热性较低。然而，当0～15%(重量)的UPR被COPERMA树脂替换时，T10的减少微乎其微。因此，改性后的生物基UPR与纯UPR相比，热稳定性稍差。

DMA常被用来分析材料的热机械性能，如图7所示。可以看出，35℃下UPR/COPERMA5和UPR/COPERMA10的储存模量值均高于纯UPR的，而UPR/COPERMA15和UPR/COPERMA20则低于纯UPR。其中，UPR/COPERMA5的增幅最高，达17.6%。另一方面，高温处(120℃)的UPR/ COPERMA树脂则有所提高。基于橡胶弹性动力学理论，共聚物交联密度(νe)可由下式来确定：

图5 COPER和COPERMA产物中可能存在的成分结构

图6 UPR和UPR/COPERMA树脂的TGA与DTA曲线图

表1 UPR和UPR/COPERMA树脂的热性能和热机械性能

图7 UPR和UPR/COPERMA树脂的DMA曲线图

其中，E′为橡胶态共聚物的储能模量，R为气体常数，T为绝对温度，d为聚合物的密度，Mc为交联点之间的摩尔质量[20～23]。νe和Mc结果列于表1。UPR/COPERMA树脂的密度介于1.099～1.103 g/cm-3。改性后生物基材料的νe值是在2 270～2 570 mol/m-3范围内， 对应于摩尔质量为429～484 g/mol。可见，加入COPERMA树脂后，νe值略有增加，这与其他生物基改性剂加入UPR后的规律不同[24～25]。图7(b)显示了损耗因子(tanδ)随温度的变化图。所有的tan曲线均只显示一个玻璃化转变过程，表明所得UPR/COPERMA树脂无明显的相分离。由tanδ的峰值可确定玻璃化转变温度(Tg)，结果列于表1。可见，该生物基UPR树脂的Tg均小幅升高，其中在UPR/COPERMA15中升高最多，达到3.4℃。

UPR/COPERMA树脂的拉伸和弯曲性能随COPERMA树脂加入量的变化见图8所示。图8(a)中，当0～10%UPR被COPERMA树脂取代时，拉伸强度几乎保持不变；当10%～20%UPR被COPERMA树脂取代时，拉伸强度开始下降。与纯UPR相比，UPR/COPERMA15和UPR/COPERMA20拉伸强度分别下降了18.6%和23.0%。然而，在0～20%(重量)COPERMA含量范围内，未发现其弯曲强度的降低。另一方面，UPR/ COPERMA树脂的拉伸和弯曲模量均比纯URP大[图8(b)]。纯UPR的拉伸弹性模量是3.02 GPa。与其相比，UPR/COPERMA5的模量增加了14.6%，UPR/COPERMA树脂则增加了16.6%。UPR/COPERMA5 和UPR/COPERMA15的弯曲模量与纯UPR相比增加了52.6%和47.4%。总体而言，UPR/COPERMA树脂刚度与纯UPR的相当，符合纤维增强材料的要求。

UPR和UPR/ COPERMA树脂的拉伸断裂伸长率和冲击强度随COPERMA树脂含量的变化图如9所示。其中，断裂伸长率[图8(a)]的变化与拉伸强度变化相似：0～10%(重量)的UPR被COPERMA取代时无明显变化；10%～20%(重量)的UPR被COPERMA取代时则有所下降(从2.63%降至1.69%)。纯UPR的冲击强度下降为1.75 J/m2。当0～10%(重量)的UPR被COPERMA树脂取代时，冲击强度无明显差异；超过10%(重量)后，UPR/COPERMA树脂的冲击强度开始增加。可以观察到，UPR/COPERMA20与纯UPR相比增加最多，达122%。该变化产生的原因将在后面的章节进行讨论。

2.3 冲击断裂形貌

为了弄清冲击强度变化的原因，我们利用SEM对冲击试验样品的断裂后的表面形态进行了观测。图 10(a)～(e)显 示 了 UPR 和 UPR/COPERMA 样 品的表面形貌。图10(a)和(b)中，纯UPR和UPR/COPERMA5样品破坏面比较平坦，表明其断裂行为是线性弹性的，裂纹在冲击作用下沿着平面方式扩散。而事实上，含有0～5%(重量)COPERMA树脂的生物基UPR冲击强度几乎不变。当COPERMA树脂含量从10%增至20%时，UPR/ COPERMA树脂的表面逐渐变得粗糙。粗糙度的增加表明UPR和COPERMA中的成分在分子水平上处于不均匀混合，这可能是由石油基UPR和COPERMA羧基数目差异大而产生的不兼容性所致[26～27]。我们知道，随着交联密度的增加，会导致无定型热固性材料的韧性有所降低，而表面粗糙的增加则往往使得韧性增强[27]。因此，尽管交联密度的略微提高导致了UPR / COPERMA聚合物韧性的减小，粗糙度的增加逐渐补偿了韧性的损失，当粗糙度变得更大时，UPR/ COPERMA树脂的韧性(冲击强度)开始回升。这就是为什么观察到从UPR/COPERMA10 到UPR/COPERMA20韧性增加的原因。

图8 UPR和UPR/COPERMA树脂的拉伸和弯曲性能

图9 UPR和UPR/COPERMA树脂的拉伸和冲击强度

图10 冲击试样的SEM断裂面图

通过目测法观察冲击试验样品[图10(f)]，样品均呈透明或半透明，说明材料中的各成分无明显相分离，这与DMA结果一致。当 COPERMA树脂的含量从0增加至5%(重量)，样品几乎是透明无色的。然而，当COPERMA树脂含量从10%增至20%时，样品的透明度逐渐降低，颜色也逐渐变至浅黄色。外观观测结果与SEM结果中表面粗糙度的变化相同，是由UPR与COPERMA的不相容性造成的。

3 结论

由于完全以生物质构建的高分子聚合物材料性能欠佳，故目前很难完全以生物质高分子替代石油基高分子材料。因此，发展部分替代的生物基聚合物材料更为实用。本文中，将高官能度的COPERMA产物掺入石油基UPR中，所制备的UPR/COPERMA的各项性能(物理、机械和热性能)表现优越的的融合，可以与石油基UPR媲美。这是因为高官能度的生物基改性剂不会造成所得材料交联密度的降低。同时，UPR和COPERMA间不相容性(可能是由于两者间酸值的巨大差异造成)将会导致树脂的表面粗糙度随着COPERMA树脂的加入量而逐渐增加。表面粗糙度的增加将首先补偿由交联密度的增加而引起的韧性损失，继而提高了样品的韧性。因此，将高挂能度的生物基类UPR产物混入石油基UPR，是制备高性能生物基UPR的一种有效的方式。所合成的树脂在液态成型材料、纤维增强材料方面应具有良好的用途。