火焰原子吸收光谱法测定婴儿配方奶粉中钾含量的不确定度评定

(北京市理化分析测试中心，北京市食品安全分析测试工程技术研究中心，北京 100089)

婴儿配方奶粉是以牛乳或其他动物乳或其他植物成分为基本成分，适当添加营养素，可供给婴儿生长与发育所需营养的一种人工食品[1]。GB10765—2010《食品安全国家标准 婴儿配方食品》[2]中对钾、钙、铁、锌等矿物质必须成分有明确的含量规定，其具体含量是否达标是评价婴儿配方奶粉质量的指标之一。婴儿配方奶粉中钾含量测定的不确定度评定对检验检测结果的准确性以及检测过程的质量控制具有重要意义。

GB 5009.91—2017《食品安全国家标准 食品中钾、钠的测定》标准[3]中，婴儿配方奶粉中钾的测定方法有火焰原子吸收光谱法、火焰原子发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法四种。本实验采用第一法 火焰原子吸收光谱法对奶粉中钾的含量进行测定，并依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[4]，建立数学模型，对分析过程中的样品称量、标准曲线配制、工作曲线拟合、方法回收率和测定重复性等不确定度分量进行评定，为婴儿配方奶粉中钾含量检测的质量控制提供科学依据。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

SOLAAR M6 SKII原子吸收分光光度计 (美国 赛默飞世尔公司)；MARS6微波消解仪(美国CEM公司)；BSA-224S CW电子天平(德国 赛多利斯公司，精确到0.0001g)；钾标准溶液(美国 Accustandard，1000μg/mL)；硝酸(德国Merck公司 优级纯)；氯化铯(河北百灵威超精细材料有限公司，优级纯)。试验用水为GB/T 6682—2008规定的二级水。所有玻璃量器均为 A 级。

1.2 样品前处理

依据 GB 5009.91—2017《食品安全国家标准 食品中钾、钠的测定》第一法火焰原子吸收光谱法。称取0.5g(精确到0.0001g)婴儿配方奶粉于微波消解罐中，加5mL硝酸，加内盖放置1h，旋紧外罐，置于微波消解仪中进行微波消解。冷却后取出内罐，置于赶酸装置中于160℃赶酸至尽干，以水定容至25mL，混匀备用。测定时，取1.00mL消解溶液，加2.00mL 50g/L的氯化铯溶液，并以水定容至50mL，混匀待测。同时做空白试验。

1.3 仪器条件

原子吸收分光光度计的波长：766.5nm，狭缝：0.5nm，灯电流：10mA，乙炔流量：0.8L/min，空气分压：0.25MPa。

1.4 标准溶液的配制

准确吸取5.00mL 1000μg/mL钾标准溶液于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得100mg/L钾标准中间液。再分别准确吸取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL钾标准中间液于100mL容量瓶中，加50g/L氯化铯溶液4mL，用水定容至刻度，混匀。此标准系列工作液中钾质量浓度分别为0mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L。

2 建立数学模型

婴儿配方奶粉中钾含量的计算公式(数学模型)为：

式中，X：试样中钾的含量，单位 mg/100g；C1：试液测定液中钾的浓度，单位 mg/L；C0：空白试液中钾的浓度，单位 mg/L；V：试液定容体积，单位 mL；f：试液稀释因子，数值为50；m：试样的质量，单位 g；100、1000：换算系数。

3 不确定度来源分析

由数学模型及测定过程分析得，钾含量测定的不确定度来源于样品称量过程、标准溶液(含中间液和各标准点溶液)配制过程、工作曲线拟合过程、样品定容过程、样品稀释过程、方法回收率和重复性测定过程等各个环节。

4 不确定度分量的计算

4.1 样品称量引入的不确定度u(m)

4.2 标准溶液配制引入的不确定度u(CS)

4.2.1 中间液配制引入的不确定度u(C100)

1000mg/L钾标准中间液配制的不确定度来源于标准溶液浓度u(Cs)、单标线吸量管校准u(V5ml)、容量瓶校准u(V50)以及温度效应u(t)引入的不确定度。

综合4.2.1各分量合成相对标准不确定度

4.2.2 各标准曲线点配制引入的不确定度u(C标)

各标准曲线点配制的不确定度来源于分度吸量管u(V5)、容量瓶校准u(V100)以及温度效应u(t)引入的不确定度。

综合4.2.2各分量合成相对标准不确定度

= 0.0023

由4.2.1和4.2.2结果得，

4.3 拟合工作曲线求Cp过程中产生的不确定度

以原子吸收分光光度计分别测定各标准曲线浓度点各两次，测定结果见表1。

表1 标准曲线浓度点对应的吸收值及拟合吸收值表

根据表1中数据，得吸收值与浓度的线性最小二乘法拟合标准曲线方程为Abs.=a×C+b= 0.1027C + 0.0042，相关系数r= 0.9998。

由标准工作曲线求Cp时产生的标准不确定度u(Cp)[5]按下式计算：

式中：s—按贝塞尔公式求出的标准溶液残差的标准偏差；

a—标准曲线的斜率，a =0.1027 L/mg；

b—标准工作曲线的截距，b=0.0042；

p—样品溶液的重复测定次数，p= 6；

n—各标准溶液点的测定总次数，n=14；

Cp—标准曲线求出的测试液中钾的浓度，Cpred=1.778mg/L；

Ci—各标准溶液点对应的钾浓度(mg/L)；

Absi—各标准溶液点对应的单次测定吸收值。

将所有数据代入公式，得s=0.0042；u(Cp)=0.020 mg/L。

4.4 定容过程引入的不确定度u(V)

4.5 样品稀释时产生的不确定度u(Vf)

综合得稀释过程的合成相对不确定度为

= 0.003

4.6 方法回收率产生的不确定度

4.7 重复性测定产生的不确定度

4.8 合成相对不确定度结果(表2)

表2 不确定度分量一览表

表2中各分量的合成相对不确定度为：

4.9 包含因子及扩展不确定度

在95%置信概率下，取包含因子k=2，则测量结果的扩展不确定度U=444×0.017×2= 15 mg/100g。

5 检测结果表示

依据以上结果，婴儿配方奶粉中钾含量为(444 ±15)mg/100g，k=2。

6 结论

本文采用火焰原子吸收光谱法测定婴儿配方奶粉中钾的含量，讨论了测试过程中不确定度主要来源及不确定分量的评定方法。结果表明：本实验测量不确定度来源从主到次顺序为工作曲线拟合求取样品溶液中钾浓度、重复性测定、标准溶液配制、方法回收率、样品稀释、定容以及样品称量。因此工作曲线的拟合以及样品溶液的测定需在今后检测过程中得到重点控制，同时还应保证仪器稳定性，通过多次测量取得平均值，降低分量引起的不确定度。