发泡木塑复合材料中8种有害物质测定方法的研究

(1.临沂出入境检验检疫局综合技术服务中心，临沂 276034；2.湖州瑞艺木业有限公司，湖州 313009；3. 日照出入境检验检疫局综合技术服务中心，日照 276800)

发泡木塑复合材料是将塑料母粒、木粉、填料、发泡剂和各种助剂按一定比例混合，于成型过程中在复合材料内部引入泡孔而制成，可以多次回收利用，逐渐成为木材和塑料的替代品，广泛应用于户外建筑、包装用品、装饰装修、室内家具、儿童桌椅等领域。发泡木塑复合材料二次回收引入的塑化剂、苯乙酮、2-苯基-2-丙醇在塑料制品领域、发泡材料领域已引起广泛关注和严格限制。欧洲化学品管理署将邻苯二甲酸酯塑化剂列入第六批高关注物质清单，欧盟指令67/548/EEC规定苯乙酮为有毒有害物质之一，美国玩具安全标准将2-苯基-2-丙醇列入有毒物质控制法案清单并限制该物质在EVA玩具产品中出现[1，2]。目前，我国还未出台发泡木塑复合材料相关检测标准，现行有效的木塑复合板材标准主要以物理力学性能为主，对国际上关注的安全卫生项目要求相对薄弱，如行业标准LY/T 1613《挤出成型木塑复合板材》中，并没有对有毒有害物质种类和限量的要求，国家标准GB/T 24508—2009《木塑地板》和GB/T 24137—2009《木塑装饰板》，也只是简单地引用了GB 18580《室内装饰装修材料人造板及其制品中 甲醛释放限量》、GB 18584—2001 《室内装饰装修材料 木家具中有害物质限量》和GB 18586—2001《室内装饰装修材料 聚氯乙烯卷材地板中有害物质限量》中对甲醛释放量、涂层重金属含量、基材重金属、基材氯乙烯单体含量以及基材挥发物的要求和检测方法，并没有针对木塑复合板材自身的原料特点、产品特点进行制定[3，4]，科研方面主要是针对发泡木塑复合材料制备工艺、性能优化、表面改性等方面进行研究[5，6]，对用于塑料生产的增塑剂邻苯二甲酸酯类塑化剂，二次回收产生的2-苯基-2-丙醇等有害物质均无相关规定；而在鞋类、儿童接触材料，食品接触材料等领域已有大量研究这几类有害物质的毒性、检测及合理使用[7-12]。

本实验通过探索合理的提取方式，利用气相色谱质谱法对发泡木塑复合材料中塑化剂、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇8种有害物质进行定性和定量分析，对各种影响定量结果的因素进行比较分析，找出最优化的样品前处理条件和仪器检测条件，为塑化剂、发泡剂、交联剂的使用提供有效的监管途径，为后续研究中逐步建立起发泡木塑复合材料中有害物质检测的标准及限量提供技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱仪：Agilent 19091S-433，配有质量选择检测器(MSD)；超声波发生器：KQ-400KED；数显调速多用振荡器：HY-8A；微波消解仪：MARS6-classic；真空干燥箱：memmert；均质器：ULTRA-TURRAX T25；离心机：Eppendorf CR22GⅢ；旋转蒸发仪：chiller F100；乙二胺-N-丙基硅烷吸附柱：SAX PSA；涡流混匀器：IKA MS3基本型；超纯水器：Milli-Q；电子天平：感量0.001；塑料离心管：50mL；圆底烧瓶：2000mL；烧杯：1000mL；锥形瓶：具磨口塞100mL；移液枪：Eppendorf 1000μL、5mL、10mL。台钻：Z516-1。

丙酮：色谱纯；正己烷：色谱纯；甲醇：色谱纯；乙腈：色谱纯；苯乙酮：纯度≥99%；2-苯基-2-丙醇：纯度≥99%；邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)：纯度≥99%；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：纯度≥99%；邻苯二甲酸丁基苄酯(BBP)：纯度≥99%；邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)：纯度≥99%；邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)：纯度≥99%；邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)：纯度≥99%。

1.2 标准溶液的配置

分别准确称取适量的苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DIDP标准品，用丙酮+正己烷(1∶1)配制成100mg·L-1标准储备液；混合标准溶液：用丙酮+正己烷(1∶1)逐级稀释成适用浓度的混合标准溶液(标准储备液在0～4℃冰箱中保存有效期为12个月，混合标准溶液在0～4℃冰箱中保存有效期为6个月)。

1.3 阳性样品制备

台钻钻取杨木板刨花烘至绝干，与聚氯乙烯颗粒(PVC)以质量比6∶4混合，植物粉碎机粉碎至40目以下，取约100g，转移至2000mL圆底烧瓶中，加入4mL100mg/L标准储备液，加入丙酮+正己烷(1∶1)1000mL，充分震荡使其充分浸渍，水浴加热去除丙酮+正己烷，真空干燥至绝干，混合均匀后避光保存。

1.4 色谱质谱条件

色谱柱：HP-5MS 30m×250μm×0.25μm，或者相当；柱箱程序：50℃保持1min，以10℃·min-1至220℃保持1min，以5℃·min-1至300℃保持4min；进样口温度：250℃；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速：1mL·min-1；电离方式：EI；测定方式：选择离子监测(SIM)方式，定量和定性离子见表1；进样方式：脉冲不分流，进样量1μL。8种标准物质总离子流图见图1。

表1 8种检测物质保留时间及定性、定量离子

图1 8种标准物质总离子流图

1.5 样品处理

准确称取0.5g样品(精确至0.01g)置于微波萃取罐中，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)，涡旋震荡2min，70℃下萃取30min，收集上清液至离心管中，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)二次萃取，合并上清液。以5000r·min-1离心5min，转移至鸡心瓶中旋转蒸发至3～4mL，过PSA净化，用丙酮+正己烷(1∶1)清洗鸡心瓶3次。净化液旋转蒸发至近干(必要时N2吹干)，用丙酮+正己烷(1∶1)定容至2mL，进行GC-MS测定。

1.6 方法验证

取5.0mL100mg·L-1标准储备液于50mL容量瓶中，丙酮+正己烷(1∶1)定容至刻度，配置成5mg·L-1标准中间储备液，逐级稀释至1.0、0.5、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01mg·L-1的混合标准溶液，在1.4色谱质谱条件下测定，绘制标准曲线。以空白样品基质稀释标准曲线上最低浓度出峰时，取信噪比S/N=3和样品处理过程的稀释倍数(1)计算得出检出限(LOD)。

准确称取1.0g不含检测物质的空白样品，分别加入1mL浓度0.5、1.0、1.5mg·L-1混合标准溶液，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)溶液混合均匀，真空干燥后按试验方法进行回收率测定。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

称取阳性样品0.5g(精确至0.01g)，选取乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、丙酮+正己烷(1∶1)6种不同极性的溶剂作为萃取溶剂(表2)，微波萃取，收集上清液至离心管中，离心、过柱、旋蒸后定容至2mL，在上述色谱质谱条件下测定。结果表明丙酮+正己烷(1∶1)萃取效果最好，丙酮、正己烷、乙腈次之，综合考虑萃取效果、试剂价格和毒性，本文采用丙酮+正己烷(1∶1)作为萃取溶剂。

表2 萃取溶剂的选择

续表2

2.2 萃取条件的优化

称取阳性样品0.5g(精确至0.01g)，加入20mL丙酮+正己烷(1∶1)，分别采用微波、超声、振荡萃取30min，在上述色谱质谱条件下测定。结果表明微波萃取上清液清澈易分离，提取效果最好，基质干扰小，本实验采用70℃，爬升温度15min，功率600W微波萃取条件。

2.3 方法的线性范围与检出限

如表3所示在0.01～1.0mg·L-1线性范围内8种检测物质的质量浓度与响应值呈现良好的线性关系。

表3 8种检测物质的线性关系与检出限

其中：x-试样中检测物质残留量浓度(mg·L-1)，y-检测物质对应浓度的响应值

2.4 方法回收率与精密度

如表4所示，6次平行测定的结果表明平均回收率74%～105%，相对标准偏差2.6%～2.1%，所建方法重复性较好，回收率满意。

表4 精密度和回收试验结果(n=6)

续表4

3 结论

(1)考察了乙腈、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、丙酮+正己烷(1∶1)6种不同极性的溶剂的萃取效果，结果表明丙酮+正己烷(1∶1)萃取效果最好，丙酮、正己烷、乙腈次之，综合考虑萃取效果、试剂价格和毒性，本文采用丙酮+正己烷(1∶1)作为萃取溶剂。

(2)建立了发泡木塑复合材料中苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯8种有害物质的气相色谱质谱法检测，经确证该方法简便快速、定性准确、灵敏度高，符合检测需求。