气相色谱技术在C4F7N/CO2混气灌充设备中的应用

(1.河南省日立信股份有限公司，郑州 450001；2.长庆油田分公司技术监测中心，西安 710021)

1 引言

由于全球变暖的原因使人们越来越关注减少温室气体的排放[1]。SF6气体作为6种温室气体之一，具有较大的全球变暖潜值(GWP：22800)和长的大气代谢寿命[2]。为了实现电力工业的绿色发展，缩减SF6气体的排放，寻求可替代的环保友好型绝缘气体势在必行[3]。全氟异丁腈(分子式C4F7N结构式见图1)，因其具有较低的全球变暖潜值(GWP：2100)和消耗臭氧潜能值(ODP：0)可作为一种潜在的可替代气体。但是，它的沸点只有-4.7℃，在工业应用中与低沸点的CO2、N2或者干燥的空气混合在一起是必不可少的[4]。不同浓度的C4F7N/CO2混合体气的绝缘性能与分解特性是当前人们研究的热点[5]。

图1 C4F7N的分子结构式

基于上述，配制高精度的C4F7N/CO2混合气体利于实现对C4F7N的科学论证，最大限度减小工业应用隐患。目前报道的检测方法有傅里叶红外光谱(FTIR)[6]、GC-MS[7]，而单纯利用气相色谱技术对配气灌充设备所配制的C4F7N/CO2混气中C4F7N的检测未见报道。本实验在前期配气灌充设备研发的基础上，运用气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)快速定性定量检测C4F7N的分析方法，对配气的准确性起到指导作用，满足市场对不同浓度的混合气体实验需求，具有现实的指导意义。

2 实验部分

2.1 实验仪器与材料

Agilent GC-6890N型气相色谱仪，配FID检测器、QLB型纯净空气泵、RF-40/C4/PQ混合灌充装置；气体：3MTMNovecTM4710 绝缘气体C4F7N(纯度99.3 mole %)；氢气，北京氦普北分气体工业有限公司，ω=99.9992%；高纯氮，北京诚维峰科技发展有限公司，ω=99.999%。

2.2 标准样品的制备

分别配制0.3MPa混合比为4.24%、6.95%、14.9%、19.8%的C4F7N/CO2标准样品。将溶积为8L的钢瓶分别进行气密性实验，经检测合格后利用纯的CO2气体洗气3次，充气至0.2Mpa再抽真空，消除杂质对制样的影响。洗气结束后充入特定含量的C4F7N气体(4710氟化液)。其方法如下：根据混合比值计算各组分分压，如表1所示。充气过程中，先充入C4F7N气体，后充入CO2气体，充气结束后静止15min，使其混合均匀。

表1 不同组分标准样品的分压

3 仪器分析方法的建立

进样口：采取分流模式，分流比100∶1，加热器温度100℃；色谱柱：DB-5石英毛细管柱(30m×0.32mm×0.25μm)；载气：高纯氮，恒定流量3.2L.min-1，检测器检测条件：加热器温度250℃，尾吹气流量25mL/min，氢气流量和火焰关闭；柱箱升温程序：柱箱下一温度40 ℃，保持 2min；辅助通道：辅助1/辅助2为阀箱加热温度设置，加热区1和2温度为120℃，辅助3/辅助5为载气压力设置，辅助压力3和5分别为20Psi和12.5Psi。

4 方法学考察

4.1 线性关系与检测限

根据上述所建立的仪器分析方法，以配制的全氟异丁腈(C4F7N)系列浓度的气体为标准样品，选定定量方法为外标法，从低到高依次进样，套取任一标样的保留时间作为定性依据，以峰面积为纵坐标，纯量为横坐标作图，其线性关系如图2所示，其中曲线方程：Wi=-0.00346014 + 0.000511647*Ai，校正因子：f0=-0.00346014，f1=0.000511647，相关系数r2= 0.99994，r2>0.995，线性区间为4.24%～19.8%，满足测试条件，该方法检测速度快，重复性好。

图2 C4F7N气体标准曲线

4.3 重复性试验

为了进一步检验该测试方法的稳定性及准确性，选取线性区间内的两组标定浓度为10.4%与15.4%的C4F7N气体进行测试，每组分重复进样3次，结果如图3所示，测试结果显示，对应的峰面积的相对标准偏差RSD分别为0.228%及0.142%，平均值相对标准偏差RSD分别为0.231%及0.143%，表明该检测方法具有良好的重复性及准确度。

图3 GC-FID检测C4F7N气体Y轴放大后重复性实验图(a) 组分标定浓度10.4%；(b) 组分标定浓度15.4%

5 试样检测

待设备稳定后，按照上述仪器方法选择对应的样品名称与处理方法，以C4F7N/CO2混气灌充设备配置的比例混合气为试样，检测减压阀气密性良好，用Agilent GC-6890N型气相色谱仪进样3次，取重复性报告的中含量平均值为测试结果。结果显示，4瓶混合气体试样与配气罐充设备标定结果吻合较好，符合RF-40/C4/PQ混合灌充装置技术参数中不确定度要求，亦满足市场对不同浓度C4F7N/CO2混合气体的需求。

6 结果与讨论

6.1 辅助通道的设置

由于检测器H2气路处于关闭状态，H2走辅助通道，辅助3/辅助5为载气压力设置，仪器火焰需手动点燃。其对应的仪器方法参数有4个：辅助加热区1、辅助加热区2、辅助压力3及辅助压力5。一定的辅助加热区温度可以减少测量气体对接触材质的微量吸附，提高检测重复稳定性。在本方法实验条件下，如果未设置辅助加热区温度，基线稳定，C4F7N气体保留时间不变，在同样标准曲线情况下，15.4%及19.8%两种浓度的气体的重复性测试结果严重失真，如表2所示，当辅助加热区1及辅助加热区2温度设置在120℃时，检测结果恢复稳定性，相对标准偏差较小，达到理想的测试效果。

6.2 与标准样品的比较

目前对C4F7N气体的检测尚无国家标准，以国家计量科学研究院提供的标准样品作为未知样品，在该方法可检测的线性范围内，检测结果与标准值进行比较，如表3所示，被测样品的分析误差在规定范围内，符合标准检测要求。

表2 不同辅助加热区温度测试的峰面积及相对标准偏差

表3该仪器方法与标准样品的比较

样品编号C4F7N(%)标准值本法值805130567.98.028051316411.511.628051315016.716.638051316719.519.72

6.3 小结

利用GC-FID建立了一种检测新型绝缘气体全氟异丁腈(C4F7N)的仪器方法，根据道尔顿分压原理制备梯度浓度标准样品，新建标准曲线，该数据处理方法重复性好，精确度高。改进后氢气气路中辅助通道参数设置对检测结果影响较大，辅助加热区温度120℃，辅助气路压力20psi时重复性好，相对偏差RSD%最小。本方法快速、准确，满足混气灌充设备对不同浓度C4F7N/CO2气体的配气需求，对新型绝缘气体全氟异丁腈(C4F7N)的研究具有指导意义。