单体浇铸尼龙综合性实验设计与实践

项尚林，王晨晨

(南京工业大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 210009)

当前国内高校高分子材料与工程专业实践教学内容的设置目的大都以验证、巩固或加深高分子物理、高分子化学、材料成型加工等专业课程的理论学习,相对而言,开设的实验大部分都是单独设立的,每一个实验均仅对应于某一个专业课程中的知识点,实验彼此之间却没有联系或者联系不大。这部分实验可以在很大程度上提高学生们的动手能力,同时对于高分子材料与工程专业学生而言,也是学习、熟悉实验基本操作的机会。然而,如果仅仅只开设这些验证性实验,实验教学内容就会太过于单一,并且学生在做完实验后所得到的印象往往也大都是零散且不系统的。因此为了提高高分子材料与工程专业学生综合运用专业知识的能力以及满足新时期本科教学的新要求,开设一些综合性实验是很有必要的[1]。

1 单体浇铸尼龙用途及实验原理

单体浇铸尼龙也可以称为MC尼龙。其工艺设备简单,聚合速度也比较快,并且具有优异的热性能与机械性能。与常用的金属材料比起来MC尼龙的摩擦系数更小,同时比重也很小。原铜不锈钢、铝合金等金属制品都可以直接被MC尼龙代替。多年以来生产的MC尼龙管材、板材、滑轮、蜗轮、托轮、走轮、支承轮、滑块、柱销、轴套、轴瓦、水泵叶轮、活塞阀体、皮带轮、转动轮、挡胶板、棒材、齿轮等,较好地代替了相应的金属制品的同时,降低了用户的成本,增长了整机和零件的寿命,显著提高了经济效益。于是,机械、汽车、造船等工业部门都广泛采用了这种新型的工程塑料[2-9]。

己内酰胺单体合成具有高分子量的聚合物的条件为引发剂和热作用。其常用引发剂可以是金属钠、氢氧化钠、乙醇钠等碱性物质。催化剂有酰基化合物和乙酰基己内酰胺的异氰酸酯类,如甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯甲基二异氰酸酯等[10]。

当用碱类的引发剂进行实验时,己内酰胺的聚合类型为阴离子聚合。制备MC尼龙的办法一般有真空法、离心浇铸法、氢气法。在采用真空法进行时实验时,有一个必要的步骤就是抽取己内酰胺中原本溶入的水分,从而促使单体融化。单体在溶化以后,很快与引发剂反应产生钠盐。该反应完成以后,会有类似爆沸的现象出现。实验过程中,爆沸时间应维持在10～15 min,以减少游离单体含量同时提高产率。等待爆沸停止以后,立即进行浇铸。为了避免产品表面下陷或出现斑毛刺等缺陷,在浇铸时模具温度与反应物温度应相接近。同时,在操作的过程当中,如模具的移取,会导致模具散失热量,所以一般模具温度要比反应物温度高出20～30℃。最终在模具中聚合成MC尼龙,如图1所示。

图1 MC尼龙聚合反应式

2 实验教学存在的问题

2015年之前,MC尼龙实验在南京工业大学一直作为验证性实验,目的是为验证高分子化学基本理论之一——阴离子聚合。该实验工艺较为简单、操作较为方便,是目前国内高校高分子材料与工程专业本科生教学实验中广为开设的专业实验之一[4]。

差示量热扫描分析(DSC)在高分子材料方面的主要用途有:1)聚合物的相转变、结晶度(XD)、等温结晶动力、测定结晶温度(TC)、熔融温度(Tm)学参数的研究研究；2)玻璃化转变温度(Tg)的测定；3)聚合、固化、交联、氧化、分解等反应的研究,测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数。由于DSC广泛应用于高分子材料领域,也是国内高校高分子材料与工程专业和复合材料与工程专业本科生教学实验中广泛开设的专业实验[2]。同样DSC实验于2015年之前在南京工业大学一直也作为验证性实验,目的是为验证高分子物理基本理论之一—聚合物热性能。南京工业大学一直以聚丙烯(PP)为原料,测定PP熔融温度(Tm)并计算其结晶度。

但经过多年的指导实验教学后发现,学生通过MC尼龙实验确实验证了所学过的阴离子聚合这一方面的专业知识,通过DSC实验验证了所学过的聚合物热性能方面的相关知识。但这两个实验只对应于专业知识的某一个知识点,彼此之间没有联系。学生对如何制备实验样品,并对其进行进一步的表征,将学过的高分子化学、高分子物理等专业知识结合起来解决实际问题则知之甚少。因而很有必要将MC尼龙实验设计为综合性实验,以提高学生分析问题、解决问题的能力。

3 MC尼龙实验的综合性设计

MC尼龙实验的综合性设计思路是:首先通过阴离子聚合的方法制备单体浇铸尼龙,再通过差示量热扫描法(DSC)分析其结晶性能,实验流程图如图2所示。

图2 MC尼龙综合性实验流程图

实验操作具体过程主要分为两步:首先制备MC尼龙,然后对成功制备的MC尼龙利用DSC分析仪进行热性能分析。实验装置如图3所示。具体如以下4个步骤。

1)脱除己内酰胺单体水分。

图3 MC尼龙合成实验装置

称取10 g左右的己内酰胺单体装入试管中,并将试管放入接通真空系统的加热炉中,密封完成后开始加热。此时温度慢慢升高,等温度达到130℃时,开始启动真空泵抽取加热炉内空气,控制真空度保持一定,并且稳定温度在130℃左右。此过程是为了去除物料中的水分和低沸点的杂质,一般用时为15～20 min。此步骤结束以后,打开气阀,使加热炉内部气压恢复正常。断开电源。

2)己内酰胺预聚合。

称取0.05～0.1 g的 NaOH,并迅速对其进行减压蒸馏,将此过程温度控制在130～140℃。若试管中气泡完全消失,本次反应结束,此过程一般需要15～20 min。

3)MC尼龙聚合成型。

断开真空系统,关闭真空泵电源,向试管中加入3～5滴催化剂甲苯二异氰酸酯,迅速摇匀后再装入真空加热装置的加热炉中,升温至150～160℃,保温1 h后将试管取出,令其自然冷却,即得到MC尼龙试样。

4)MC尼龙的DSC分析。

开启上海精密仪器仪表有限公司生产的CDR-34P型DSC分析仪电源、电炉电源,使仪器预热30 min。在仪器预热期间,将MC尼龙试样粉碎,称取10～15 mg,同时称取参比样α-Al2O310～15 mg,试样和参比物在称取时尽可能相等。分别将称量的试样和参比物放入铝坩埚。开启加热炉,将试样和参比物置于各自的托架上。接通气氛N2,流量为60 mL/min。打开电脑,启动程序升温系统,调整好实验参数开始实验。实验结束后,在电脑上利用相关程序进行计算实验结果并打印DSC图谱和结果,MC尼龙的结晶度XDSC由式(1)计算得到:

式中,Hm为MC尼龙熔融热焓,H0为全结晶MC尼龙的熔融热焓,以230 J/g来计算。

4 实验结果

2012—2013级高分子材料与工程专业学生开设了单体浇铸尼龙综合性实验,实验样品之一及相应的DSC测试结果如图4所示。从图中可以看出实验样品表观较好,具有树脂光泽；根据DSC测试得到该样品的熔融温度为219.19℃,熔融热焓为78.64 J/g,计算出MC尼龙样品的结晶度为34.2%,取得了较好的实验结果。

图4 测试结果

5 教学效果

通过2012～2013级高分子材料与工程专业学生MC尼龙综合性实验的开设实践表明:与前期的单独的MC尼龙、DSC验证性实验相比,MC尼龙综合性实验是一个系统的、连续的过程,倡导学生主动参与、乐于探究,类似于一个比较完整的科研过程,前一实验结果作为后一实验内容的材料,环环相扣,极大程度地激发了学生们的学习兴趣。从学生的反馈情况来看,MC尼龙综合性实验受到了学生们的普遍欢迎,许多学生认为在本实验的学习中得到了多方面的锻炼,既开阔了眼界,拓展了思路,更进一步理解和巩固了理论知识,又培养了解决疑难问题的能力,提高了实验技能和创新思维能力。同时,学生们还学会了实验的统筹安排,为今后的学习和工作打下了坚实的基础。

6 结束语

MC尼龙实验是国内高校高分子材料与工程专业本科生教学实验中广泛开设的专业实验之一,针对传统的MC尼龙实验方法中存在的问题,进行了综合性设计与实践。经2012—2013级学生的实践表明,综合性实验可以提高学生综合运用已学过专业知识的能力,能够最大限度地调动学生的学习兴趣和学习热情,在培养工科院校高分子材料与工程专业学生的学习能力、实践能力、创新能力等方面都取得了较好的效果,具有进一步深入研究和推广应用的价值。