含氟涂层聚酰亚胺薄膜制备方法探讨

石 磊 刘华新

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

含氟涂层聚酰亚胺(PI)薄膜是以聚酰亚胺薄膜为基膜，一面涂覆聚四氟乙烯（PTFE），另一面涂覆聚全氟乙丙烯（FEP），形成PTFE/PI/FEP复合薄膜。含氟涂层聚酰亚胺薄膜主要用作航空用电线电缆包覆绝缘层，具有优异的电性能、机械性能、耐高温辐射性能，以及重量轻、柔软、逸气度低、寿命长、使用温度高、可靠性高等特点。

在聚酰亚胺基膜上单面或双面浸渍聚全氟乙丙烯的技术较成熟；而聚四氟乙烯具有良好的化学稳定性，不易与其他物质黏结，且在高温下熔融不流动，导致其与聚酰亚胺较难复合为一个整体。因此，本文主要讨论聚四氟乙烯涂层与聚酰亚胺基膜的复合工艺，重点探讨各类浸渍法的优劣以及含氟涂层厚度的影响因素，通过试验给出实际控制方法并予以分析论证。

1 制备方法

由于含氟涂层聚酰亚胺薄膜正反两面涂层的材料与厚度均不相同，所以不能使用传统的双面浸渍工艺。目前单面浸渍工艺主要有外浸法、内流法、直流法、转移法4种，为达到最优浸渍效果，需对不同浸渍工艺进行验证。

1.1 双面浸渍

含氟涂层聚酰亚胺薄膜两面涂层材质不同、厚度不同，需要使用特殊双面浸渍槽（如图1所示），聚酰亚胺薄膜从浸渍槽中间穿过并将槽体一分为二，在左右两个槽内分别加入不同种类、不同质量分数的含氟乳液实施双面浸渍。但薄膜一直相对槽体而运动，乳液会从槽体底部渗漏并滴落在薄膜表面，造成浸渍失效。

图1 双面浸渍槽结构

1.2 外浸法

外浸法适用于具有一定厚度、较大拉伸弹性模量、高温下不收缩的材质，例如纸张、铝塑板等。利用较大的张力使材料紧贴浸渍辊筒，以防浸渍液渗透到辊筒与材料之间。由于聚酰亚胺薄膜厚度较小，在浸渍中使用较大的张力会出现薄膜拉伸变窄现象，张力减小则会出现渗漏，达不到单面浸渍效果，因此不适合采用外浸法进行浸渍。

1.3 辊筒内流法

辊筒内流法（如图2所示）是将薄膜从一个开过槽的辊筒上穿过并与辊筒的开口处贴合，乳液从辊筒上部开孔处流入，在薄膜与筒壁间形成相对稳定的液面。薄膜运动时与液面相接触，使乳液涂覆到薄膜上。

图2 辊筒内流法

经过一系列的工艺试验，发现该方法在短时间内效果非常好，由于薄膜与辊筒间形成稳定的乳液面，薄膜运动时与该稳定液面相接触，整个横截面浸渍均匀。但是含氟乳液有个特点——易结“熟皮”，由于含氟乳液是氟树脂微粒以悬浮的方式均匀分散在水相中，一旦该平衡被破坏或少量颗粒暴露在空气中，氟树脂就会以类似于“熟皮”的状态黏附在器具表面[1]。由于辊筒在涂覆时不能够旋转，辊筒与薄膜在贴合处产生摩擦，长时间以后乳液平衡被破坏并在辊筒表面形成“熟皮”，随着浸渍时间的延长，“熟皮”越结越多，最终在辊筒与薄膜间形成“熟皮带”，乳液从“熟皮带”的间隙渗透到辊筒底部，然后再从辊筒侧面溢出流到薄膜背面，造成单面浸渍失效。因此，该工艺不可行。

1.4 辊筒直流法

辊筒直流法（如图3所示）是将聚酰亚胺基膜穿过辊筒，辊筒相对于薄膜作同向或反向转动。乳液直接流在辊筒中央然后向两旁铺展开，在薄膜与辊筒间形成液面。薄膜运动时与乳液面相接触，使乳液涂覆到薄膜上。

2.4.1 CIPN发生风险与糖尿病的相关性 纳入的16 项研究［4‐5，9‐21］探讨了 CIPN 发生风险与糖尿病的相关性，共3 541例患者，异质性检验显示各研究间无统计学异质性（I2=4.0%，P=0.408），采用固定效应模型对各研究结局指标效应量进行合并分析。结果显示，糖尿病肿瘤患者发生CIPN的风险高于非糖尿病肿瘤患者，差异有统计学意义（OR=1.65，95%CI=1.33～2.05，P=0.000，见图 1），该结果表明CIPN发生风险与糖尿病密切相关。

图3 辊筒直流法

该方法在操作时由于辊筒随薄膜作转动且乳液在辊筒上流动性较强，含氟乳液的液相平衡不易被破坏，故不会产生“熟皮”现象，能够进行长时间浸渍。但因为含氟乳液是从辊筒中央逐渐向两旁铺展开来，所以辊筒中间区域的液面比两旁略高，造成该区域的最终涂层厚度比其他地方厚1～2μm。当浸渍有颜色的乳液时，该区域的颜色会比其他地方深，影响产品的表观质量。

由于该方法在涂层厚度均匀性及表观质量上存在明显缺陷且无法进行改善，因此该方法不可行。

1.5 转移涂覆法

转移涂覆法（如图4所示）是将薄膜穿过直径稍小的辊筒，另一直径稍大的辊筒部分浸在乳液槽中旋转（可以正转也可以反转）。辊筒通过旋转将乳液带到表面，然后通过与薄膜相贴合，将含氟乳液涂覆到薄膜表面。

图4 转移涂覆法

大量的工艺试验表明该方法涂覆均匀性好，不结“熟皮”，可以进行连续生产。但该方法对乳液要求非常高：乳液在胶槽中不允许存在气泡，否则辊筒在乳液中旋转时会将气泡带到薄膜上，高温处理后气泡破裂，造成涂覆缺陷。所以使用该方法涂覆时，乳液需提前倒入胶槽进行消泡处理。

综上所述，采用转移涂覆法可以制得均匀的聚四氟乙烯涂层。含氟涂层聚酰亚胺薄膜的制备工艺路线见图5。

图5 含氟涂层聚酰亚胺薄膜的工艺路线

薄膜经单面浸渍后，再进行另一个面的浸渍。由于其两面所受的张力不同时会发生卷曲现象，需控制合适的生产线张力参数，使薄膜在整个运行过程中不发生卷曲且在高温下不发生拉伸变化。含氟涂层聚酰亚胺薄膜的干燥、烧结温度及运行速度需配合得当，确保不同的氟聚合物涂层完全烧结。

具体工艺参数为：聚全氟乙丙烯乳液质量分数为30%～60%，聚四氟乙烯乳液质量分数为20%～50%，浸渍速率为0.5～1.5 m/min，擦胶辊转动速率为0.5～2 m/min，薄膜表面张力为 0.3～2 MPa，烧结温度为360～400℃。

2 结果与讨论

采用转移涂覆法试制FEP/PI/PTFE复合薄膜，设备为三工位浸渍涂覆生产线。聚酰亚胺薄膜厚度为0.035 mm，1号槽内装质量分数为45%的聚全氟乙丙烯乳液，薄膜经1号槽单面（A面）浸渍，干燥，速率为0.9 m/min，温度为180℃；然后进入内装质量分数为35%的聚四氟乙烯乳液的2号槽进行另一面（B面）的浸渍，干燥后进入内装45%聚四氟乙烯乳液的3号槽进行B面的浸渍，干燥后进入烘道烧结，温度为390℃。通过调整大辊的转动方向和转速，得到外观合格、总厚度为0.050 mm的复合膜。

2.1 乳液对涂层厚度的影响

表1为不同乳液条件下的涂层厚度对比，试验浸渍速率为1.0 m/min，乳液种类为聚四氟乙烯乳液，其余工况条件与常规工艺相同。

表1 不同质量分数乳液下的涂层厚度

通过表1的数据对比可以发现，不同质量分数的乳液对于涂层厚度有显著影响，且乳液质量分数与涂层厚度无线性关系。这主要是因为随着乳液质量分数的增加，乳液黏度也不断增加，单位面积内转移至薄膜表面的氟颗粒呈几何级增长，所以涂层厚度也随之增加。

2.2 浸渍速率对涂层厚度的影响

表2为不同浸渍速率条件下的涂层厚度对比，聚四氟乙烯乳液质量分数为40%，其余工况条件与常规工艺相同。

表2 不同浸渍速率条件下的涂层厚度

通过表2的数据对比可以发现，浸渍速率对涂层厚度有一定的影响。这主要是因为在上胶时，薄膜与擦胶辊相贴形成液面，速率越快，单位面积内转移至薄膜表面的氟颗粒越多，所以涂层也越厚。对比1号和3号数据，速率提高一倍，涂层厚度增加1μm。改变浸渍速率的方法仅在涂层厚度微调时使用。

2.3 擦胶辊转速对涂层厚度的影响

表3为擦胶辊不同转速下的涂层厚度对比，聚四氟乙烯乳液质量分数为40%，其余工况条件与常规工艺相同。

表3 擦胶辊不同转速条件下的涂层厚度

通过表3的数据对比可以发现，擦胶辊转速对于浸渍厚度有直接影响。上胶时薄膜与擦胶辊相贴形成乳液面，擦胶辊转动越快，乳液面越高，单位面积内转移至薄膜表面的氟颗粒越多，涂层越厚，但转速与涂层厚度不呈线性关系。这是因为当转速达到一定程度后，乳液面高度呈稳定趋势，所以涂层厚度变化不大。

2.4 擦胶辊转动方向对涂层厚度的影响

表4为擦胶辊不同转向下的涂层厚度对比结果，聚四氟乙烯乳液质量分数为40%，浸渍速率为1.0 m/min，其余工况条件与常规工艺相同。

表4 擦胶辊不同转向条件下的涂层厚度

通过表4的数据对比可以发现，擦胶辊转动方向对涂层厚度有较显著的影响，转动方向不同，最终涂层厚度相差2μm。这是因为薄膜在上胶时，如擦胶辊转动方向与薄膜前进方向一致，薄膜与擦胶辊相贴所形成的乳液面较低，反之乳液面较高，乳液面高低直接影响复合薄膜涂层的厚度。

2.5 擦胶辊表面粗糙度对涂层厚度的影响

表5为不同辊筒表面粗糙度条件下的涂层厚度对比，聚四氟乙烯乳液的质量分数为40%，浸渍速率为1.0 m/min，其余工况条件与常规工艺相同。

表5 不同辊筒表面粗条件下的涂层厚度

通过表5可以发现，擦胶辊表面粗糙度对于涂层厚度有较显著的影响。辊筒表面的粗糙度越大，单位面积内所带的乳液越多，薄膜与擦胶辊相贴所形成的液面也越高，涂层厚度越大。

2.6 擦胶辊与薄膜的包裹面积对涂层厚度的影响

表6为不同包裹面积下复合薄膜的涂层厚度对比，聚四氟乙烯乳液的质量分数为40%，浸渍速率为1.0 m/min，薄膜宽度为130 mm，其余工况条件与常规工艺相同。

表6 不同包裹面积下的涂层厚度

通过表6的数据对比可以发现，包裹面积对涂层厚度有一定的影响。包裹面积越大，单位面积转移至薄膜表面的氟颗粒越多，当包裹面积达到一定值以后，涂层厚度不再增加。

2.7 薄膜表面张力对涂层厚度的影响

表7为不同薄膜表面张力下的涂层厚度对比，聚四氟乙烯乳液的质量分数为40%，浸渍速率为1.0 m/min，其余工况条件与常规工艺相同。

表7 不同薄膜表面张力下的涂层厚度

通过表7可以发现，薄膜张力对涂层厚度有一定的影响。可能是因为擦胶辊与薄膜相贴形成液面，薄膜张力较小时，液面较低，涂层较薄，反之较厚。当张力达到一定值以后，涂层厚度不再增加。

3 结论

采用转移涂覆法可以得到厚度适当、外观质量良好的含氟涂层聚酰亚胺薄膜。乳液质量分数、浸渍速率、擦胶辊转动速率及方向、擦胶辊表面粗糙度以及薄膜表面张力对浸渍厚度有较显著的影响，可以根据实际需求进行涂层厚度的调节。