洪 梅,韩 旭, 王 蔷,刘 璐,史玉玺
1.吉林大学新能源与环境学院,长春 130021 2.地下水资源与环境教育部重点实验室(吉林大学),长春 130021 3.水利部松辽水利委员会水文局,长春 130021
六价铬(Cr(Ⅵ))是地下水中常见的污染物之一,主要来源于电镀、印染和冶炼等工业过程产生的废弃物及污水[1-2]的排放和下渗。Cr(Ⅵ)溶解度高、在地下水中极易迁移且具有潜在致癌风险。目前最常用的Cr(Ⅵ)处理方式是利用纳米铁(nZVI)、硫化亚铁和蔗糖等无机或有机的还原剂将Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)后,形成共沉淀从而去除[3-7]。
nZVI是最常用的修复药剂之一,可处理的污染物范围广泛,但其在具有高还原性、低成本和有磁性优点的同时存在活性pH值范围较窄、表面易钝化致使反应活性降低等问题[8],因此目前的研究选择金属掺杂、高分子聚合物包覆和将nZVI负载在一些载体上这3种方法对nZVI进行改性[9]。
近年的研究[9]表明“硫化”将是nZVI改性的一种有效手段。硫化纳米铁(S-nZVI)是一种新型还原材料,其制备方法有两种:一种是Kim等[10]使用的一步合成法,另一种是Rajajayavel等[9]使用的两步合成法。两种方法的产物具有相同的化学组成,但前者是混合材料,后者有明显的壳核结构且能保留磁性;两种硫化均减少了nZVI遇水析氢产生的电子流失[9,11-12]。Kim等[10]进行了S-nZVI、nZVI和FeS处理三氯乙烯(TCE)的对比实验,首先证实了S-nZVI具有比nZVI和FeS更高的TCE去除率和去除速率。之后,Su等[13]、Li等[14-15]和Cao等[16]分别得出S-nZVI相比于nZVI可以更好地去除水中的镉、四溴双酚A(TBBPA)、六溴环十二烷(HBCD)和抗生素氟苯尼考(FF)。Rajajayavel等[9]、Fan等[12]和Han等[11]在证实了处理TCE效果的同时推断出,反应过程中nZVI的电子更多地转移至TCE而不是水,即减少了nZVI的析氢作用。Han等[11]还表示,硫化可以抑制氢气的重组,使反应过程中产生更多的质子(H·)并参与反应。此外, Li等[14]还观察到硫化产生的表面FeS具有更好的电子传导能力。研究还表明,在处理不同的污染物时反应中最佳的硫铁摩尔比(n(S)/n(Fe))是不同的,例如:在Su等[13]去除Cd实验中的最佳n(S)/n(Fe)为0.28;Li等[14]的实验中反应效率随n(S)/n(Fe)增加(0.12~0.51)而升高,并未得出最佳n(S)/n(Fe);Han等[11]利用S-nZVI去除TCE时最佳n(S)/n(Fe)为0.025;Cao等[16]在处理抗生素氟苯尼考时得出的最佳n(S)/n(Fe)为0.14。因此n(S)/n(Fe)是研究S-nZVI去除Cr(Ⅵ)过程中的重要参数。
本文以地下水中的Cr(Ⅵ)为研究对象,研究了不同n(S)/n(Fe)的S-nZVI对Cr(Ⅵ)的处理效果,与nZVI进行对比,得到反应的最佳n(S)/n(Fe);之后,考察了初始pH值、试剂投加量和水化学成分对S-nZVI和nZVI去除Cr(Ⅵ)的影响。
实验用七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、九水合硫化钠、碳酸氢钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙、氯化钾、重铬酸钾、盐酸、氢氧化钠、丙酮和二苯基碳酰二肼均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。使用蒸馏水进行溶液配制及材料制备,材料制备前将蒸馏水曝氮气,时间为30 min。
nZVI的制备:将过量的硼氢化钠(NaBH4)溶液通入0.14 mol/L的FeSO4溶液中制备nZVI[17],反应式为
2B(OH)3+7H2↑。
(1)
所得的悬浮液用除氧蒸馏水洗涤3遍后,用磁铁分离并置于真空干燥箱中60 ℃烘干。
S-nZVI的制备[9]:在制得nZVI的悬浮液后,用除氧蒸馏水洗涤3遍,在40 kHz的功率下超声10 min;然后,用蠕动泵将按理论n(S)/n(Fe)分别为0.07,0.14,0.21,0.28,0.35和0.56计算所得到的不同浓度(0.024 5,0.049 0,0.073 5,0.098 0,0.122 5,0.196 0 mol/L)的Na2S溶液通入nZVI的悬浮液中,并搅拌1 h;之后用除氧蒸馏水洗涤,用磁铁分离并置于真空干燥箱中60 ℃烘干。
以上所有制备过程均在氮气保护下进行。
实验中Cr(Ⅵ)使用二苯基碳酰二肼分光光度法测定(GB 7467-87),测试仪器为Thermo Scientific SPECTRONIC 200分光光度计,波长为540 nm。氧化还原电位(ORP)和酸碱度(pH) 使用哈希DR900便携式多参数设备进行测定。
使用具有Cu Kα辐射的X射线衍射(XRD,Bruker D8 Advance)分析两种材料的矿物学特征。使用单色Al Kα辐射的Thermo ESCALAB-250 X射线光电子能谱仪(XPS)检测S-nZVI和nZVI的表面元素组成。对样品表面的主要元素所在区域进行分析,包括:C 1s,O 1s,Fe 2p和S 2p。 透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 F20 S-TWIN)与能量色散X射线分析仪(EDX)耦合用于研究纳米颗粒的结构。在TEM-EDX测试前,需将样品分散在无水乙醇中并超声处理。
各个实验设置的变量参数如下:最佳n(S)/n(Fe)实验设置了7个n(S)/n(Fe)值(0,0.07,0.14,0.21,0.28,0.35,0.56)和3个S-nZVI投加量(0.5,1.0,1.5 g/L);S-nZVI投加量影响实验设置了4个S-nZVI投加量(0.5,1.0,1.5,2.0 g/L);初始pH值影响实验设置了5个pH值(3,5,7,9,11),利用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH调节pH值;地下水化学成分影响实验设置了8个常见离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-和HCO3-),离子浓度均为10 mmol/L。
以上实验均设置nZVI的对比实验。实验均在反应瓶中进行,溶液体积为50 mL,Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L。模拟地下水环境(温度17 ℃、避光),将装有Cr(Ⅵ)和还原剂的反应瓶置于恒温水浴摇床中连续反应3 h,转速为185 r/min,反应过程中每隔一段时间用注射器吸取1 mL样品过0.22 μm微孔滤膜后,装入离心管测定,总共取样8次。实验设3组平行实验,计算平均值及标准差。
使用TEM-EDX对S-nZVI及nZVI的结构进行表征并对比,结果如图1所示。TEM图(图1a,c)显示,由于磁力和静电引力的作用,S-nZVI和nZVI均是由球形连接成的链状结构,但S-nZVI的球形直径在100 nm左右,比nZVI稍大且更均匀。EDX图谱(图1b,d)中,S-nZVI除了有与nZVI相同的Fe和O峰的存在,还有S峰,证明nZVI被成功硫化。以上均与Rajajayavel等[9]的研究结果相同;由于与Su等[13]使用的硫化方法不同,因此并没有出现其TEM结果中的片状结构。
a.nZVI,TEM 图;b.nZVI,EDX谱图;c. S-nZVI,TEM图;d.S-nZVI.EDX谱图。图1 nZVI和S-nZVI的TEM 图和EDX谱图Fig.1 TEM images and EDX spectra of nZVI(a,b) and S-nZVI(c,d)
在XRD图谱(图2)中:nZVI在44.6°和65.2°有2个对应α-Fe0的明显特征峰,说明制备的nZVI具有很好的结晶度和纯度;而S-nZVI仅在44.6°处有一个很弱的峰,这说明nZVI在硫化后,表面产生的铁硫化物将nZVI的表面大量覆盖,但图中并未显示任何有关硫铁化合物的峰,说明产生的硫铁化合物是高分散、非晶型的。
图2 nZVI和S-nZVI的XRD图Fig.2 XRD patterns of nZVI and S-nZVI
利用XPS对nZVI硫化前后表面的化学组成进行分析,结果如图3所示。所有数据分析前均已使用284.8 eV的C 1s峰进行校正。
图3b显示出nZVI Fe 2p区域中分析得到的6个峰:707.0 eV 处的Fe0峰, 710.9 eV、713.1 eV 和 724.9 eV 所代表的Fe(Ⅲ)-O,以及719.6 eV 和729.8 eV的卫星峰[18-19]。图3c所显示的O在530.1 eV 和531.7 eV的峰分别代表了Fe的氧化物和羟基氧化物[20-22]。这符合nZVI的典型组成结构,即由Fe0核与氧化铁壳组成[23-24]。
对S-nZVI的S 2p区域进行拟合得到7个峰(图3f),其中:(161.0±0.2) eV 和 (162.7±0.4) eV处的4个峰分别由2个双峰组成,分别代表硫化物及多硫化物;165.0 eV处出现的峰对应S0;而166.7 eV和168.7 eV对应SO32-[18-19, 25]。图3d中:在706.7 eV和710.2 eV 处分别出现了代表Fe(Ⅱ)-S和Fe(Ⅲ)-S的峰[25];在712.7 eV和719.1 eV处出现了代表 Fe(Ⅲ)-O 和 FeOOH的峰。这与图3e中O分峰结果中得到的O形态一致。SO32-、Fe(Ⅲ)-O 和 FeOOH的存在说明材料制备的过程有一定程度的氧化。S-nZVI表面主要为硫化亚铁和多硫化物,还有少部分的单质硫和亚硫酸盐。
a. nZVI和S-nZVI的XPS全谱扫描; b. nZVI的Fe 2p区域窄谱扫描;c. nZVI的O 1s区域窄谱扫描;d. S-nZVI的Fe 2p区域窄谱扫描;e. S-nZVI的O 1s区域窄谱扫描;f. S-nZVI的S 2p区域窄谱扫描。图3 nZVI与S-nZVI的XPS扫描图Fig.3 XPS scan of nZVI and S-nZVI
由图4可知,在3种S-nZVI投加量(0.5,1.0,1.5 g/L)条件下,n(S)/n(Fe)对Cr(Ⅵ)的去除表现出相近的规律,即:当n(S)/n(Fe)为0.00~0.07、0.28~0.56时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率(ρ/ρ0,ρ为反应过程中Cr(Ⅵ)质量浓度,ρ0为Cr(Ⅵ)初始质量浓度)多低于nZVI(即n(S)/n(Fe)为0.00);当n(S)/n(Fe)为0.14~0.21时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率高于nZVI。在3种投加量条件下,去除Cr(Ⅵ)的最佳n(S)/n(Fe)均为0.14。在此最佳n(S)/n(Fe)条件下,1.5 g/L的S-nZVI在3 h内对50 mg/L Cr(Ⅵ)的去除率为86.5%,nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率为71.0%。实验结果表明,过高与过低的n(S)/n(Fe)均不能提高Cr(Ⅵ)的去除率。这是由于当n(S)/n(Fe)为0~0.07时,S2-与nZVI反应消耗了nZVI的电子;当n(S)/n(Fe)为0.14~0.21时,硫化层厚度可以抑制nZVI与污染物反应过程中的副反应,如nZVI遇水析氢[26-27]反应式为
(2)
a.ρ(S-nZVI)= 0.5 g/L;b. ρ(S-nZVI)= 1.0 g/L;c. ρ(S-nZVI)= 1.5 g/L。图4 3种S-nZVI投加量、不同n(S)/ n(Fe)条件下Cr(Ⅵ)的去除率Fig.4 Removal of Cr(Ⅵ) by S-nZVI under the condition of different n(S)/n(Fe) with three particles dosages
减少了电子向副反应的流失,将更多的电子用于还原Cr(Ⅵ);当n(S)/n(Fe)>0.28时,表面硫化程度过高,形成过厚的硫化层,从而阻碍了Fe0与Cr(Ⅵ)之间的电子传递[10],使得去除率大幅度降低。后续实验中选用n(S)/n(Fe)为0.14的S-nZVI进行实验。
如图5所示:随着S-nZVI和nZVI投加量的增加,S-nZVI和nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率增加;当投加量达到2.0 g/L时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率为98%,显著高于同等投加量下nZVI的82%。较高的试剂投加量可以为Cr(Ⅵ)提供更多的活性位点,因此在反应的初始阶段,其反应速率更快;但当材料表面被逐渐氧化或被产物覆盖后,反应速率开始逐渐变缓。之后的实验中,选取2.0 g/L作为试剂投加量。
图5 4种投加量条件下,S-nZVI (a)和nZVI (b)对Cr(Ⅵ)的去除率Fig.5 Removal of Cr(Ⅵ) by S-nZVI (a) and nZVI (b) under the condition of four particles dosages
如图6所示,随着pH值由3升高至11,S-nZVI及nZVI对Cr(Ⅵ)的去除均呈现降低趋势,S-nZVI去除率由100%降低至79%,nZVI由100%降低至73%。当pH=3时,S-nZVI和nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率达到100%所需时间分别为10、20 min,S-nZVI的反应速率显著高于nZVI。在pH=5、7、9和11时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率比nZVI对Cr(Ⅵ)分别高了15%、9%、7%和6%;值得强调的是,在pH=5时,S-nZVI仍能去除100%的Cr(Ⅵ),而nZVI只能去除85%的Cr(Ⅵ)。
图6 不同初始pH值条件下S-nZVI (a) 和nZVI (b) 对Cr(Ⅵ)的去除率Fig.6 Removal of Cr(Ⅵ) by S-nZVI (a) and nZVI (b) under the condition of different initial pH
在反应过程中S-nZVI优于nZVI的原因可以分2种情况分析:1)在酸性条件下,S-nZVI和nZVI还原Cr(Ⅵ)的过程是消耗H+的过程,但S-nZVI可以提供更多的H·,从而促进反应的进行[9, 11-12, 28]; 表面的S2-可以作为Fe(Ⅱ)--Fe(Ⅲ)循环的通道,将Fe(Ⅱ)氧化产生的Fe(Ⅲ)重新还原为Fe(Ⅱ),加速电子传递和Cr(Ⅵ)的还原[25, 29];H+会对材料表面产生腐蚀,释放更多的Fe(Ⅱ)、S2-和反应位点。2)碱性环境时,氢氧根离子会消耗铁离子并沉淀在材料表面阻碍反应的进行,但正如Kantar等[29]在使用FeS2还原Cr(Ⅵ)的文章中提到的,此时Fe(Ⅱ)已经失去了还原能力,而S22-仍能参与进反应中,同时提供其还原能力,因此仍能保留比nZVI更好的去除效果。
天然地下水中常见的离子包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-和HCO3-,研究其对S-nZVI处理Cr(Ⅵ)的影响对于材料应用于地下水污染的修复具有重要实际意义。各种阴阳离子的影响见图7。
对比图7a、c,4种阳离子均促进了S-nZVI和nZVI对Cr(Ⅵ)的去除,并提高了反应速率。对S-nZVI的影响顺序为Mg2+>Ca2+>K+>Na+>无离子投加;投加Mg2+和Ca2+后Cr(Ⅵ)可以在60 min内基本被去除,明显快于Na+、K+的120 min,在无离子投加的反应中,180 min仍有2%的Cr(Ⅵ)残留;投加Mg2+、Ca2+、K+、Na+后的反应速率分别是无离子投加的2.20、1.45、1.22、1.13倍。对比nZVI体系,虽然4种阳离子均促进了Cr(Ⅵ)去除,但其最终去除率及还原速率均不及S-nZVI体系。
对比图7b、d及表1可知:Cl-、NO3-和 SO42-均促进了S-nZVI和nZVI对Cr(Ⅵ)的去除,并提高了还原速率;且对S-nZVI的促进效率明显高于nZVI,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率始终比nZVI高;HCO3-明显抑制了体系反应的进行,但对nZVI体系的抑制作用强于S-nZVI体系。这是因为:1)Cl-、NO3-和 SO42-有去钝化的作用,促进材料的表面腐蚀,使S-nZVI体系释放S2-参与反应[25, 30]。2)加入HCO3-后,Cr(Ⅵ)溶液初始pH值由5.1值升至8.0,体系由酸性环境转换为碱性;当铁离子还原Cr(Ⅵ)使pH值进一步升高时,HCO3-会转化为CO32-并与铁离子产生FeCO3沉淀后聚集在材料表面[27, 31-32],占据反应位点,从而降低去除率。
表1 阴离子影响实验中 S-nZVI和nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率(3 h)
图7 地下水中常见离子对S-nZVI (a,b)和nZVI (c,d)去除Cr(Ⅵ)的影响Fig.7 Effect of common groundwater ions on removal of Cr(Ⅵ) by S-nZVI (a,b)and nZVI (c,d)
1)两步合成法制备的S-nZVI具有明显的壳核结构,其Fe0核外层包覆着非晶的硫化亚铁和多硫化物,增强了nZVI的还原能力。
2)在S-nZVI投加量为0.5~1.5 g/L时,去除Cr(Ⅵ)效果最佳的n(S)/n(Fe)为0.14,此时的硫化层厚度可以抑制nZVI与污染物反应过程中的副反应,减少电子的流失,将更多的电子用于还原Cr(Ⅵ)。随着S-nZVI投加量的增加,Cr(Ⅵ)的去除率升高。当投加量为2.0 g/L时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率达到98%,相同投加量下nZVI的去除率为82%。
3)当pH值由3升高到11时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐降低,但在相同pH值条件下,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率和去除速率始终高于nZVI。当pH=5时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率仍能达到100%,而nZVI只能去除85%的Cr(Ⅵ)。因此S-nZVI相对于nZVI可以在更大的pH范围内应用。
4)K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-和Cl-均促进了S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除,其对S-nZVI体系的促进效率高于nZVI体系;HCO3-溶液pH值的升高会抑制Cr(Ⅵ)的去除,其对nZVI体系的抑制作用高于S-nZVI体系。