片状BiOCl/Bi2MoO6光催化剂的制备及其增强的可见光光催化性能

乔 玉 洁， 张 新 欣， 薛 芒， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

氯氧化铋(BiOCl)是一种具有高度各向异性的层状结构半导体，该层状结构有利于晶体表面空穴的产生和电子的转移，进而能更好地促进电子和空穴的分离[1]。BiOCl的禁带宽度为3.4 eV，属于宽带系半导体，仅可吸收占全太阳光谱不足5%的紫外光，所以BiOCl的光催化活性并不高[2-3]。对BiOCl的改性研究可有效提高其光催化活性[4-5]。目前，应用具有特殊结构的半导体光催化材料解决环境问题越来越受重视[6-7]。钼酸铋(Bi2MoO6)的晶体结构与BiOCl的晶体结构类似，也是一种层状奥里维里斯(Aurivillius)化合物[8-9]。Bi2MoO6是一种理想的可见光吸收光催化剂，其禁带宽度2.5～2.8 eV，可吸收波长为420～500 nm的可见光，但电子-空穴的快速复合阻碍了其对可见光的有效利用[10-11]。

本实验通过水热合成法一步制备氯氧化铋/钼酸铋(BiOCl/Bi2MoO6)光催化剂，并通过XRD、SEM等表征证明了异质结的结构特征。

1 实 验

1.1 试 剂

五水合硝酸铋、氯化钾、聚乙二醇600、罗丹明B、二次蒸馏水，均为分析纯。

1.2 催化剂制备

BiOCl/Bi2MoO6复合光催化剂采用溶剂热合成方法制备。称取5 mmol Bi(NO)3·5H2O、一定量KCl、Na2MoO6，置于装有50 mL聚乙二醇600和去离子水的混合溶液烧杯中，在磁力搅拌下进行溶解，待其全部溶解后，停止搅拌。将溶液置入配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，并在一定温度下进行水热反应。反应结束后取出高压反应釜，待其自然冷却至室温，用去离子水及乙醇进行反复洗涤。将样品放入65 ℃的鼓风干燥箱中干燥并收集。

1.3 催化剂的表征和光催化测试

对样品进行X射线衍射表征，根据其衍射图谱分析物质的晶体结构及组成信息。

应用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌分析。

通过漫反射光谱(DRS)表征估算制备样品的禁带宽度。

光催化测试用氙灯模拟太阳光，通过计算罗丹明B溶液的降解率来评价催化剂的光催化性能。

在罗丹明B的最大吸收波长处测定染料溶液降解前后的吸光度，根据其变化量计算染料降解率。

D=(A0-At)/A0×100%

式中：D为降解率；A0为罗丹明B溶液的初始吸光度；At为t时间下罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 BiOCl/Bi2MoO6复合材料的晶体结构

所有制备的样品的晶体结构通过X射线衍射进行分析。图1为不同复合量BiOCl/Bi2MoO6及纯BiOCl、纯Bi2MoO6样品的XRD谱图。图中2θ为11.9°、24.1°、25.9°、33.4°、36.5°、40.9°、49.7°、54.1°、55.1°衍射峰与BiOCl的(001)、(002)、(101)、(102)、(003)、(112)、(113)、(211)、(104)晶面相对应；2θ为32.5°、46.7°、58.5°衍射峰与Bi2MoO6的(200)、(202)、(262)晶面相对应。纯BiOCl和纯Bi2MoO6中没有其他杂质峰出现，说明合成的纯相物质均具有较高的纯度。在BiOCl/Bi2MoO6复合物中同时出现BiOCl和Bi2MoO6的吸收峰，说明成功合成具有异质结构的BiOCl/Bi2MoO6复合体系。

图1 BiOCl、Bi2MoO6及不同复合量的BiOCl/Bi2MoO6复合材料的XRD图

Fig.1 XRD patterns of BiOCl, Bi2MoO6and BiOCl/Bi2MoO6nanocomposites with different mass fractions

2.2 BiOCl/Bi2MoO6复合材料的表面形貌

制备样品的表面形貌通过扫描电子显微镜进行表征分析。图2为复合量为30%的BiOCl/Bi2MoO6及纯BiOCl、Bi2MoO6样品的SEM图。制备的BiOCl为片状结构，直径在500 nm～1 μm，厚度约为50 nm(图2(a))。图2(b)中片状Bi2MoO6特征与BiOCl相似，但尺寸比片状BiOCl小得多，直径约为100 nm。由图2(c)可以观察到尺寸100～500 nm的片状结构，可能是由片状BiOCl和片状Bi2MoO6自组装在一起形成类似层状结构的异质结。

2.3 BiOCl/Bi2MoO6复合材料的光催化性能

以质量浓度为10 mg/L的罗丹明B为目标降解物，光催化剂10 mg，用纯BiOCl、Bi2MoO6及不同复合量的BiOCl/Bi2MoO6样品进行可见光(λ>420 nm)光催化实验，暗反应30 min，光反应180 min。考察制备的不同复合量样品及纯BiOCl和Bi2MoO6的光催化活性，结果如图3所示。由图3可以看出，BiOCl/Bi2MoO6复合材料的光催化活性基本上都高于纯相BiOCl和Bi2MoO6，表明二者之间存在协同效应。当Bi2MoO6的复合量为10%时，复合材料的光催化活性最高。Bi2MoO6在复合材料中的最佳含量可能与光生电子和空穴的复合率密切相关，当Bi2MoO6的含量高于最佳值时，空间电荷区可能会变窄，BiOCl的光穿透深度会超过空间电荷层，从而导致光生电子和空穴对更容易复合[12]。

(a) BiOCl

(b) Bi2MoO6

图3 纯BiOCl和Bi2MoO6及不同复合量的BiOCl/Bi2MoO6样品的ρ/ρ0曲线

Fig.3ρ/ρ0curves of BiOCl, Bi2MoO6and BiOCl/Bi2MoO6nanocomposites with different mass fractions

2.4 BiOCl/Bi2MoO6复合材料的光吸收性能

半导体的光吸收性能是表征半导体光学性能的重要指标之一。图4为BiOCl、Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6复合材料的紫外可见漫反射光谱图。由图4可见，BiOCl/Bi2MoO6复合材料的吸收阈值明显高于纯BiOCl，低于纯Bi2MoO6的吸收阈值，故BiOCl/Bi2MoO6复合材料比BiOCl更容易被可见光激发产生光生载流子。

图4 纯BiOCl，Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6复合材料的紫外可见漫反射光谱

Fig.4 UV-Vis DRS spectra of BiOCl, Bi2MoO6and BiOCl/Bi2MoO6composites

由图5可以看出，BiOCl/Bi2MoO6复合材料的电子-空穴分离效率比纯BiOCl和纯Bi2MoO6都要高，故复合材料有更多的光生电子与空穴参与光催化反应，从而提高了复合材料的光催化活性。

图5 纯BiOCl，Bi2MoO6和BiOCl/Bi2MoO6复合材料的荧光光谱

Fig.5 PL spectra of BiOCl, Bi2MoO6and BiOCl/Bi2MoO6composites

3 结 论

实验成功制备了BiOCl/Bi2MoO6片状异质结光催化剂。Bi2MoO6质量分数为10%时，BiOCl/Bi2MoO6异质结光催化剂的光催化活性最高，这可能是由于该催化剂更容易被激发产生光生载流子，而有利于载流子传输的片状结构和形成的异质结结构可促进光生电子空穴对的分离，从而提高光催化活性。