佛山市大气细粒子碳质组分时空分布特征及其影响因素

秦娟娟，杨艳蓉，周雪明，陈荣志，贺克斌，马永亮*，邓思欣，司徒淑娉，谭吉华,

1. 中国科学院大学资源与环境学院，北京 100049；2. 清华大学环境学院/环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084；3. 佛山市环境保护局，广东 佛山 528000

大气中的碳质组分主要为有机碳（Organic carbon，OC）和元素碳（Elemental carbon，EC），是大气细粒子的重要部分（Seinfeld et al.，1998）。有机碳通常来自污染源直接排放的一次有机气溶胶和大气化学反应生成的二次有机气溶胶（Gelencsér，2004；林安国等，2017），它含有多种对人体健康具有潜在危害的有机物（Mauderly et al.，2008；熊新竹等，2017）。此外，有研究表明，有机碳是一种高效的云凝结核，具有间接的气候效应（Rivera-Carpio et al.，1996；Novakov et al.，1993）。元素碳主要来自生物质和化石燃料的不完全燃烧产生的类似于碳单质的不定型碳质组成（Hansen et al.，1997）。元素碳具有显著的气候效应，是国内外研究的热点问题之一，它可以吸收太阳辐射造成全球气候变暖，并且可作为云凝结核改变云滴尺度分布和云的光学特性（Chýlek et al.，1995；秦世广等，2001；刘寿东等，2018）。

佛山市作为珠三角甚至中国典型的工业城市，其工业和交通运输业等行业非常发达，社会活动消耗大量能源和燃料而排放了大量污染物，再加上佛山地处珠江三角洲中部，周边区域污染物区域传输加重了佛山大气污染（青宪等，2013；陈燕等，2005）。目前，佛山大气细粒子碳质组分污染特征以及对于佛山因城区间经济和能源结构存在较大差异性而导致大气碳质组分在空间分布形成的差异研究还未见系统报道。本研究以佛山市不同城区和对照点为研究对象，研究大气细粒子中碳质组分在空间和季节的组成和排放特征上存在的差异及可能的原因。此外，2011年是佛山经济转型关键的一年，对佛山市碳质组分污染特征及来源分析对于后续工作整治效果评估有重要的参考价值，同时可为横向对比其他产业结构类似佛山的重工业城市大气污染控制提供数据基础。

1 材料与方法

1.1 样点设置与样品采集

本研究选定的采样点位于广东省佛山市，分别在禅城区（CC）、顺德区（SD）、三水区（SS）和高明区（GM）各设置 1个城区采样点，在高明区更合镇（GH）设置 1个对照采样点，各采样点详细信息如表1所示，采样点的具体位置如图1所示。禅城、顺德、三水和高明4个采样点位于居民区，可以反映城市区域污染水平；更合镇位于高明区西部郊区，周边人为活动相对较少，可作为佛山市的区域对照站点，对于反映佛山整体污染水平有参考价值。佛山市位于广东省中南部、珠江三角洲腹地，地理位置优越，经济发达，具有相当规模的工业体系，能源结构以燃煤和燃油为主。佛山属亚热带季风性湿润气候，夏季光照时间长，紫外线强度大，二次反应强烈；而冬季受逆温天气影响，大气不易扩散，污染物容易累积形成重污染，因此选取夏季和冬季为主要研究时段（谭吉华等，2005）。

本研究使用青岛崂应2030型中流量PM2.5采样器（流量 100 L·min-1）进行环境大气的细颗粒物PM2.5采样，每个样品采集时间为 23 h（采样当日09：30—次日08：30）。每隔5个采样日对采样设备进行流量、环境温度、环境压力的重新校准。采样滤膜为石英滤膜（d=90 mm，Whatman），共收集大气环境样品369个，空白样品23个；石英滤膜使用前用铝膜包裹后置于550 ℃马弗炉中高温烘烤5 h以去除污染物。

表1 佛山市不同采样点的样品采集信息表Table 1 Descriptions of sampling locations

1.2 样品分析

本研究颗粒物样品中的ρ(OC)/ρ(EC)采用DRI的热/光碳分析仪按照 IMPROVETOR方法测试。主要测试原理为：在无氧的纯He环境中，分别在120 ℃（OC1）、250 ℃（OC2）、450 ℃（OC3）和550 ℃（OC4）温度下，对0.530 cm2的滤膜片进行加热，将滤纸上的颗粒态碳转化为CO2；然后在含2%氧气的氦气环境下，分别于550 ℃（EC1）、700 ℃（EC2）和800 ℃（EC3）对样品进行逐步加热，此时样品中的元素碳可缓慢释放出来。上述各个温度梯度下产生的CO2，经MnO2催化，在还原环境下转化为可通过火焰离子化检测器（FID）测定的CH4。此方法中OC、EC、TC的最低检测限分别为 0.82、0.19、0.93 μg·cm2；测量范围为0.2～750 μg·cm2（Chow et al.，2001）。TOR（Thermal Optical Reflectance）分析严格按照相关仪器的操作方法进行，每10个样品中随机抽出1个进行平行分析。

图1 佛山市各区域采样点位置图Fig. 1 Locations of sampling sites in Foshan

1.3 数据处理

本研究中的平均值、标准偏差、线性相关性分析等数据处理和图表绘制过程运用Origin和Excel软件进行。

2 结果与讨论

2.1 大气细粒子污染水平

采样期间佛山夏季和冬季大气细粒子分别为58.01 μg·m-3和 79.17 μg·m-3，平均浓度为 68.65 μg·m-3，污染程度低于北京、天津和兰州等典型内陆城市（王帆等，2015；元洁等，2018；王新等，2016），与周围城市细粒子污染水平相近（甘婷等，2015）。禅城、三水、高明、顺德和更合采样点2011年夏季大气细粒子浓度分别为75.92、57.94、66.93、58.94和39.16 μg·m-3。冬季采样期间大气细粒子浓度分别为 89.51、81.12、91.21、77.92 和 58.24 μg·m-3。城区和对照点大气细粒子平均浓度分别为 74.47 μg·m-3和 48.7 μg·m-3，说明佛山市背景地区大气细粒子污染程度相对较轻。

2.2 碳质组分的污染水平

采样期间佛山市大气污染物中有机碳和元素碳平均浓度分别为 9.93 μg·m-3和 6.47 μg·m-3，有机碳污染程度与珠三角其他城市相近，元素碳污染水平明显偏高（Zheng et al.，2011；Huang et al.，2012；Wu et al.，2018）。总体上，佛山市碳质组分污染程度低于西安、成都等内陆城市（Xiang et al.，2016；Tao et al.，2014），并且远低于印度德里（Tiwari et al.，2013），略高于美国洛杉矶（Kam et al.，2012），表明佛山市碳质组分污染情况在中国处于较低水平。佛山市EC污染程度明显高于这些城市，而EC通常来自生物质燃烧、机动车尾气和化石燃料燃烧等一次排放（Streets et al.，2001；Yang et al.，2015；Ding et al.，2012），表明佛山市大气颗粒物元素碳一次来源较多，同时说明这些污染源对大气细粒子有比较大的影响。

此外，TOR（Thermal Optical Reflectance）和TOT（Thermal Optical Transmittance）方法在OC与EC分隔上存在一些差异，单纯比较OC、EC浓度并不能反映实际情况，而总碳（TC=OC+EC）浓度不受分析方法的影响，因此本研究对采样期间总碳浓度进行分析。从全市来看，佛山市平均TC浓度为 16.18 μg·m-3，禅城、三水、高明、顺德和更合各区TC平均浓度分别为15.61、13.00、17.51、19.48和15.41 μg·m-3，远低于京津冀地区和乌鲁木齐（李立伟等，2018；热比古丽·达木拉，2013），也略低于同样位于珠三角地区的江门市（甘婷等，2015），高于上海市区TC浓度（王东方等，2012）。从TC整体污染水平来看，佛山市大气细粒子TC浓度在国内处于较低水平。

从空间分布上来看，各个采样点OC浓度差异不大，EC浓度存在一定差异。禅城、三水、高明、顺德和更合OC平均浓度分别为9.87、8.49、10.66、11.91和 9.17 μg·m-3，各区域 OC 浓度由大到小依次为顺德、高明、禅城、更合和三水；各个区域相应的 EC平均浓度分别为 5.74、4.51，6.85、7.57和6.25 μg·m-3，EC浓度由大到小依次为顺德、高明、更合、禅城和三水。顺德和禅城经济比较发达，人类活动对大气污染影响较大，因此污染程度相对较高；高明虽然生态农业发达，但由于该采样点位于城区中心，附近有较多的机动车源和生活源，碳质组分污染程度也处于较高水平。区域对照点更合镇的细粒子污染程度较低，但其碳质组分污染程度却远高于其他偏远地区（Wang et al.，2015），尤其元素碳浓度在五个区域中排第二位，浓度与天津、太原等内陆城市相当（Zhang et al.，2011；刘爱霞等，2013），明显高于周围城市。从碳质组分在细粒子中的比例来看，对照点 ρ(OC)/ρ(PM2.5)和ρ(EC)/ρ(PM2.5)分别为19%和13%，明显高于城区的14%和8%，说明对照点碳质组分对PM2.5的贡献远高于城市采样点。这可能由于更合采样点临近高速公路，同时作为城乡结合部，农村生活散煤燃烧和生物质燃烧也可能是其比较重要的来源。

2.3 碳质组分的季节变化

佛山市 PM2.5中碳质组分污染水平存在明显的季节差异。佛山市夏季OC和EC平均浓度分别为7.55 μg·m-3和 5.14 μg·m-3，冬季为 12.82 μg·m-3和7.32 μg·m-3。冬季碳质组分浓度冬季明显高于夏季，并且冬季 ρ(TC)/ρ(PM2.5)为 25%，略高于夏季的22%，其中冬季和夏季ρ(EC)/ρ(PM2.5)均在9%左右，而 ρ(OC)/ρ(PM2.5)则由夏季的 13%增加到了冬季的16%，ρ(OC)/ρ(EC)也由 1.54增加到 1.92，表明佛山市大气细粒子中的一次来源比较稳定，受季节变化的影响较小，冬季OC比重的增加可能来自污染物的二次转化。

佛山市各采样点碳质组分污染水平也存在着显著的区域差异和季节差异，不同区域PM2.5中OC与EC的污染水平如表2和图2所示。从有机碳污染水平来看（图2(a)），夏季高明PM2.5中有机碳污染水平最高，三水最低，分别为(10.6±5.13) μg·m-3和(5.33±1.94) μg·m-3，各区域污染水平由高及低依次为高明、顺德、禅城、更合和三水；高明OC浓度约为三水OC的两倍，而两者夏季PM2.5浓度没有较大的差异，说明夏季佛山大气细粒子中OC局地污染比较明显，高明大气细粒子碳质污染物源贡献远高于三水。冬季顺德有机碳污染水平最高，高明最低，分别为(15.94±11.21) μg·m-3和(10.75±4.57)μg·m-3，各区域污染水平由高及低依次为顺德、更合、禅城、三水和高明。冬季空间差异明显小于夏季差异，一是冬季大气易稳定持续时间长，因此整体区域污染明显强于夏季，夏季大气扩散强烈，二次化学反应比较强烈，区域内部的局地差异更加明

显。从元素碳来看（图2(b)），顺德夏季元素碳浓度最高，三水最低，元素碳浓度分别为(6.94±2.23)μg·m-3和(3.58±1.60) μg·m-3，元素碳浓度从大到小依次为顺德、高明、禅城、更合和三水，顺德元素碳为三水的 1.9倍，但两个区域 PM2.5污染水平相近，再次表明三水 PM2.5中燃烧源比重较小；冬季更合镇元素碳污染程度最高，元素碳浓度为(10.12±5.83) μg·m-3，三水仍为最低，元素碳浓度为(5.38±2.93) μg·m-3，EC 浓度从大到小依次为更合、高明、顺德、禅城和三水，冬季更合EC浓度远高于三水，但三水 PM2.5浓度却明显高于更合，表明更合镇虽然 PM2.5污染水平不高，但其碳质组分污染问题突出。

表2 各地区碳质组分污染水平及ρ(OC)/ρ(EC)和ρ(SOC)/ρ(OC)比值Table 2 Concentrations of carbonaceous components and ρ(OC)/ρ(EC) and ρ(SOC)/ρ(OC) ratios in Foshan and other regions

图2 佛山市各采样点冬季和夏季PM2.5中OC和EC浓度水平Fig. 2 OC and EC in winter and summer at different sampling sites in FoshanCC、GH、GM、SD和SS分别代表禅城区、更合镇、高明区、顺德区和三水区采样点CC, GH, GM, SD and SS is Chancheng, Genghe, Gaoming, Shunde And Sanshui distincts, respectively

2.4 OC与EC相关性分析

佛山市各采样点2011年夏季和冬季OC和EC的相关性如图3所示。各采样点OC与EC都表现出显著的相关性，相关系数 r2＞0.6，表明各个区域大气颗粒物中的有机碳与元素碳来源相似；夏季三水以及冬季顺德和更合OC与EC相关性在0.4～0.6之间，说明这些区域污染物来源相对复杂。有研究指出，煤燃烧产生的碳质组分 ρ(OC)/ρ(EC)在0.3～7.6 之间，机动车尾气 ρ(OC)/ρ(EC)为 0.7～2.4，而生物质燃烧产生的 ρ(OC)/ρ(EC)值一般在4.1～14.5 之间（Watson et al.，2001），本研究中各点夏季和冬季ρ(OC)/ρ(EC)值大部分都小于2，机动车尾气可能是佛山市 PM2.5中碳质组分的主要来源（Pio et al.，2011），并且生物质燃烧源的贡献很小。

2.5 二次有机碳（OCsec）估算

目前定量区分一次有机碳（OCpri）和二次有机碳（OCsec）主要通过间接方法进行。本研究采用Castro et al.（1999）的计算方法，用最小ρ(OC)/ρ(EC)比值估算二次有机碳（SOC）（Turpin et al.，1991，1995）。

式中，OCsec为二次有机碳的含量；OCtot为样品中的总 OC；[ρ(OC)/ρ(EC)]min为一次气溶胶的ρ(OC)/ρ(EC)的最小比值；本文每个采样点不同季节OCsec值由该区域当季[ρ(OC)/ρ(EC)]min计算得到。

图3 佛山市各个区域有机碳与元素碳的相关性Fig. 3 Correlation between organic carbon and elemental carbon in various regions of Foshan City

佛山各个区 SOC浓度水平和 ρ(SOC)/ρ(OC)如表2所示。冬季禅城、三水和顺德SOC浓度分别为(7.75±5.34)、(8.65±4.52)和(10.2±9.28) μg·m-3，高于 夏 季 的 (2.01±1.3)、 (3.01±1.49)和 (4.44±3.38)μg·m-3；且冬季二次有机碳占有机碳的比例也明显高于夏季，冬季ρ(SOC)/ρ(OC)分别为64%、76%和61%，夏季ρ(SOC)/ρ(OC)分别为24%、56%和51%。在中高纬度地区的内陆城市 PM2.5的研究表明中冬季 ρ(SOC)/ρ(OC)通常较低（Castro et al.，1999；丁玎等，2017；马露等，2011），而中国低纬度地区，如珠江三角洲等地，二次气溶胶的贡献更加显著（Deng et al.，2013）。佛山市纬度较低，夏季雨水较多，常有台风等强对流天气发生，气溶胶在大气中的停留时间相对较短，二次有机气溶胶不易累积，因此夏季 SOC比重相对较低，厦门市也有类似现象（冬季 ρ(SOC)/ρ(OC)=0.58）（Zhang et al.，2011）；而冬季逆温天气使气溶胶在大气中的滞留时间增长而更有利于二次有机气溶胶的累积，因此冬季SOC比例较高。有研究发现冬季灰霾期间PM2.5中二次气溶胶浓度较高是中国大气污染的整体特征（Huang et al.，2014）。更合镇采样点夏季和冬季二次 有 机 碳 浓 度 分 别 为 (2.35±1.85) μg·m-3和(3.35±2.59) μg·m-3，SOC 占 OC 的比例显著低于其他几个区，ρ(SOC)/ρ(OC)分别为21%和19%，表明更合区碳质组分污染主要来自本地的一次排放。

3 结论

（1）研究期间，OC、EC和TC平均质量浓度分别为 9.93、6.47 和 16.18 μg·m-3，佛山市大气颗粒物碳质组分污染在中国处于较低水平。

（2）佛山市大气碳质组分污染特征具有明显的空间差异和季节差异。其中，禅城区细粒子最高，更合镇最低；但碳质组分污染以顺德区最高，三水区最低；冬季OC和EC明显高于夏季，城区夏季ρ(SOC)/ρ(OC)在 0.24～0.56 之间，冬季在 0.61～0.76之间，冬季二次有机碳比重较大。

（3）佛山市各采样点大气颗粒物中的有机碳与元素碳来源相似（OC与EC具有显著的相关性，相关系数 R2＞0.6），且 ρ(OC)/ρ(EC)比值小于 2，机动车尾气排放对佛山市 PM2.5中碳质组分污染有重要作用。

（4）更合镇 PM2.5质量浓度为 48.7 μg·m-3，其中碳质组分占32%，ρ(SOC)/ρ(OC)比值在0.2左右，表明佛山市郊区的细粒子污染程度低于城区，但一次燃烧产生的大气细粒子污染问题比较突出。