羧酸类药用活性化合物在生物碳质上的吸附特性

王佳怡, 毕二平

中国地质大学(北京)水资源与环境学院， 水资源与环境工程北京市重点实验室， 北京 100083

羧酸类药用活性化合物在生物碳质上的吸附特性

王佳怡, 毕二平*

中国地质大学(北京)水资源与环境学院， 水资源与环境工程北京市重点实验室， 北京 100083

为研究生物碳质吸附在处理水土环境中羧酸类PhACs(药用活性化合物)的作用，通过比表面积、红外光谱、元素分析及电镜扫描对商业水稻秸秆生物碳质的结构与性质进行了讨论，同时研究了生物碳质对不同初始pH及不同初始质量浓度的五种羧酸类PhACs〔KTP(酮洛芬)、IBP(布洛芬)、NPX(萘普生)、ASP(阿司匹林)、SYA(水杨酸)〕吸附特征的影响. 结果表明：吸附过程包括前期快速吸附和后期缓慢吸附至平衡两个阶段；在第一阶段，外表面吸附与大孔及中孔扩散是控制吸附的机制，在第二阶段，生物碳质内表面吸附及基质在微孔中的扩散是影响吸附的主要机制. 初始pH为6.0～7.0时，等温吸附数据符合Freundlich吸附等温方程，反映了非均匀性表面的吸附特性. 五种羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附能力〔通过Kd,0.01(特定液相浓度下的单点分配系数)表达〕表现为NPX(24.30 gL)>IBP(15.82 gL)>KTP(10.44 gL)>SYA(2.64 gL)>ASP(1.24 gL). 溶液初始pH变化对所选PhACs的吸附量有显著影响，初始溶液pH处于pKa±1.0范围内时，所选吸附质的吸附量达到最大值，随着初始pH的升高，所选PhACs主要以阴离子形式存在，同时生物碳质表面负电性增加，增强的静电斥力减弱了氢键作用. 研究显示，氢键作用在生物碳质吸附PhACs过程中起到主要促进作用，除此之外，还受到范德华力及π-π电子供受体等多种作用驱动.

羧酸类药用活性化合物；生物碳质；吸附；溶液pH；氢键作用

我国是农业大国，早在2005年，我国秸秆总产量即为世界第一[1]. 其中，稻草、玉米秸和麦秸是我国产量最高的三种秸秆. 秸秆的资源化和综合利用一直是当今社会的热议课题[2]. 将农业秸秆制备成生物碳质并应用于土壤改良和水土环境污染修复，是近年来环境领域新兴的研究热点[3- 8]. 有机污染物在生物碳质上的不同吸附机理影响其吸附容量和去除效率[9- 12]. 随着制备生物碳质的碳化温度的升高，生物碳质的比表面积、孔隙体积和芳香性均显著增加[13]，非离子型有机污染物的吸附机理从在非碳化组分上的分配过渡到在碳化组分上的表面吸附[14- 15]. 以往的研究多集中在对非离子型有机污染物在生物碳质上的吸附机理探讨，而对阴离子型有机污染物的吸附行为理解还不充分[16].

PhACs(pharmaceutically active compounds, 药用活性化合物)是一类新型污染物，已在世界范围内的水体中被检出[17- 18]. 虽然这类物质痕量存在，在地表水或地下水中的检出浓度一般为μgL级，但其潜在的高生物活性会对人体造成健康隐患[19- 21]. 跟初代药物产品相比，新型的PhACs分子被设计成具有更低的环境持久性和生物可获得性. 为实现这一目的，一般是在药物分子设计时加入极性官能团(通常为酸性官能团)，使其在环境水体pH条件下迅速解离成阴离子形态[22]. 如IBP(Ibuprofen，布洛芬)、NPX(Naproxen，萘普生)、KTP(Ketoprofen，酮洛芬)、ASP(Aspirin，阿司匹林)与SYA(Salicylic acid，水杨酸)等均带有羧酸官能团，其pKa(酸解离常数)为2.79～4.91. 故环境水体pH是影响生物碳质对阴离子型有机污染物截留效率最直接的因素.

为探究生物碳质对水土环境中阴离子型有机污染物的截留潜力，该研究选取水稻秸秆生物碳质(碳化温度400～500 ℃)作为典型生物碳质吸附剂，以五种羧酸类PhACs为典型污染物，通过计算比表面积、红外光谱分析、元素分析、电镜扫描及计算pHPZC(零点电荷)等确定了生物碳质的结构与性质，并通过吸附试验进一步分析了不同浓度、吸附时间及不同初始pH下生物碳质对羧酸类PhACs的吸附特性. 以期为推进农业秸秆的资源化，筛选用于水土污染修复的廉价、环境友好型吸附剂提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

IBP、KTP、ASP与SYA标准品购自日本TCI公司，NPX标准品购自美国Sigma-Aldrich公司(均为色谱纯，纯度>99%)，具体性质见表1. 甲醇、乙腈及磷酸均购自美国Thermo Fisher Scientific公司，HPLC级. NaCl、NaOH、HCl及冰醋酸等药品均购自北京化工厂，分析纯. 试验用水均为Milli-Q超纯水.

1.2 生物碳质样品及表征

表1 五种羧酸类PhACs的部分主要性质

注：氢键酸性(A)数据来自文献[23- 26]；其他数据来自SRC Physprop Database(http:www.srcinc.com).

商业水稻秸秆生物碳质购自江苏溧竹环保科技有限公司，碳化温度为400～500 ℃. 为去除生物碳质中的无机组分，在使用前进行酸洗[27]：利用1 molL 稀HCl浸泡24 h；再用去离子水洗至上清液接近中性以去除残留的酸液；置于80 ℃的烘箱中24 h至烘干；取出后过200目(0.007 5 mm)筛，置于干燥处储存备用.

利用Elementar Analysensysteme GmbH vario EL元素分析仪对生物碳质元素及含量进行分析；通过FTIR(Fourier Transform infrared spectroscopy)光谱仪(FTIR- 650)分析生物碳质表面官能团；采用BET比表面积检测法(ASAP 2460)测定生物碳质的比表面积与孔径；通过SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电镜)对生物碳质外部形态进行了观察；通过测定在0.01 molL NaCl溶液中缓冲48 h的生物碳质上清液pH(Sartorius PB- 10)，作图得到其与初始pH(2.0、3.0、4.0、6.0、8.0和10.0)的关系，从而得到吸附剂pHPZC.

1.3 吸附试验及样品测试

上清液中PhACs的质量浓度采用LC- 20AT HPLC(High Performance Liquid Chromatography, 高效液相色谱仪)(日本岛津)测定，仪器配置SPD- 20A高灵敏度紫外-可见检测器、DGU- 20A3低容量排气装置、20AT常规溶剂输送泵、CTO- 20A柱温箱和XDB-C18色谱柱. 五种吸附质检测条件中流速均为1.0 mLmin，柱温为30 ℃. 其他检测条件见表2.

表2 羧酸类PhACs的HPLC测试参数

1.4 数据分析

采用准二级动力学方程Freundlich吸附等温方程对试验结果进行拟合. 其中准二级动力学方程常用来描述吸附质在固相上为化学力作用，其表达式：

dqtdt=k2(qe-qt)2

(1)

式中：k2为反应速率常数，g(mg·h)；qt与qe分别为t时刻和平衡时刻吸附剂上化合物的固相吸附量，mgg.

Freundlich吸附等温方程常用于描述非均匀性表面的吸附，其表达式：

Cs=KfCw

(2)

式中：Cs为平衡时吸附质的固相吸附量，mgg；Cw平衡时液相中吸附质的质量浓度，mgL；Kf为Freundlich吸附等温方程参数，表示吸附作用强度，(mgg)(mgL)n；1n为Freundlich指数，反映吸附的非线性程度.

2 结果与讨论

2.1 生物碳质基本理化性质

图1 商业水稻秸秆生物碳质的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of the commercial rice straw biochar

图2 商业水稻秸秆生物碳质SEM图Fig.2 SEM images of the commercial rice straw biochar

通过BET理论计算商业水稻秸秆生物碳质的比表面积及微孔体积可以发现，生物碳质主要以中孔及大孔比表面积为主(见表3). 依据文献[31]的方法，测得该研究中所用生物碳质的pHPZC为4.07. 这说明当溶液pH小于该值时，生物碳质表面带正电，反之带负电.

表3 商业水稻秸秆生物碳质比表面积及孔径

2.2 吸附动力学特征

动力学吸附试验中，基于不同吸附质的溶解度不同，相应地设置了不同的初始浓度. 初始ρ(KTP)、ρ(IBP) 及ρ(NPX)分别为14.30、14.20、13.70 mgL，初始ρ(ASP)与ρ(SYA)分别为81.80、68.50 mgL. 由图3可见，KTP、IBP、NPX、ASP及SYA的平衡吸附量分别为9.45、6.62、10.63、47.55及40.98 mgg，平衡时间分别为20、30、20、36及36 d. 所有吸附质的吸附过程均呈快速吸附与慢速吸附两个阶段. 结合SEM扫描电镜对生物碳质结构的表征结果可以得出：快速吸附阶段(前8 d左右)，吸附主要受生物碳质外表面吸附以及大孔及中孔中的吸附质扩散控制；在慢速吸附阶段，吸附质主要受生物碳质内表面吸附以及溶质在吸附剂的微孔中的扩散作用影响[15,32]. 该研究中，吸附达到平衡的时间比以往碳基吸附剂的更长[31]，而且快速吸附与缓慢吸附过程所造成的吸附量增长近乎一致，说明生物碳质内表面吸附与微孔吸附是十分重要的过程，其吸附量不可忽略.

图3 五种羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附动力学试验结果Fig.3 Sorption kinetics of five carboxyl acid PhACs to biochar

应用动力学模型对动力学试验结果的模拟可以从不同角度反应吸附特征. 通过对试验数据的拟合(见图4与表4)，准二级动力学拟合模型对羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附数据拟合较好，试验测得的固相吸附量与拟合预测值基本相符.

2.3 等温吸附特征

图4 五种羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附动力学数据及拟合结果Fig.4 Sorption kinetics fitting results of five carboxyl acid PhACs to biochar

在初始溶液pH为6.0～7.0时，五种PhACs全部以羧酸离子(R-COO-)形式存在. 采用Freundlich吸附等温方程对试验结果进行拟合的结果表明：所选PhACs的吸附呈明显的非线性(见图5和表5)，反映了非均匀性的表面吸附. 从微观表征结果(见图2与表3)可以得知，所选生物碳质具有多孔结构、内外比表面积均较大. 随着溶液中ρ(PhACs)升高，生物碳质中的吸附位点逐渐减少，剩余的吸附位点对于溶液中吸附质的吸附能力在下降[33- 34]. 也有研究指出，吸附质的芳香环结构也是导致吸附过程非线性的影响因素之一[35]，所选羧酸类PhACs所带苯环可以与生物碳质中的苯环及羧基发生π-π及n-π电子供受体作用，进而多种吸附机制导致了等温吸附的非线性.

表4 五种羧酸类PhACs在生物碳质上吸附的准二级动力学模型拟合参数

图5 五种羧酸类PhACs在生物碳质上的等温吸附试验结果Fig.5 Sorption isotherms of five carboxyl acid PhACs to biochar

Table 5 Fitted parameters of the Freundlich equations of five carboxyl acid PhACs sorption to biochar

另一方面，水稻秸秆生物碳质包含羧基、羟基、酯、醚及酮基等多种官能团，并且存在于吸附剂的内外表面(见图1). 由于其中含有O元素，生物碳质中的水会扩散进入孔隙中并使固体骨架膨胀，闭合的孔隙在进入水溶液中会发生膨胀进而提供新的吸附位点[36]，导致后期吸附过程缓慢但并未达到饱和. 因此，在生物碳质中的吸附是由表面吸附与内部吸附共同组成的. 五种吸附质均为羧酸类PhACs，在吸附过程中具有氢键酸性(A)，即提供质子或接受电子的能力[37- 38]. 由图5可见，接受电子能力强的吸附质分子表现出更强的吸附亲和力，表明氢键作用在吸附过程中起到促进作用.

2.4 生物碳质对羧酸类PhACs吸附机制分析

溶液pH在生物碳质吸附羧酸类PhACs过程中十分重要. pH的变化将影响生物碳质表面官能团的质子化去质子化作用，进而与吸附质发生不同的作用，影响吸附量的变化. 同时，由于pKa的差异，溶液中PhACs也具有不同的存在形式. 由图6可见，五种化合物在酸性条件下的吸附量均大于中性溶液. 其中，NPX、IBP与KTP主要表现为在pH为3.0左右达到最大吸附量，SYA与ASP在pH为5.0左右达到最大吸附量. 整体表现为在溶液pH处于pKa±1.0范围内时，所选吸附质的吸附量达到最大值，并且随着溶液的pH增大，吸附量呈下降的趋势. 这与IBP在活性炭上的吸附特征[39]一致.

注：虚线为每种PhACs的pKa值.图6 溶液pH对生物碳质吸附羧酸类PhACs的影响Fig.6 Effects of solution pH on carboxyl acid PhACs sorption to biochar

生物碳质表面的pHPZC为4.07，这主要是由羧基与酚羟基共同作用的结果[40]. 当溶液pH小于4.07时，生物碳质表面带正电. 由表1可见，此时NPX、IBP、KTP主要以分子形式存在(R-COOH)，因此，这种条件下静电引力极小，促进吸附作用的应主要为氢键作用及其他作用力[31]. 随着pH的增加，生物碳质表面正电荷强度降低，因此越靠近pKa，吸附量下降越显著. ASP与SYA的pKa较小，在pH为5.0左右时，ASP与SYA有99.9%以离子形式存在，生物碳质表面的酚羟基仍为分子形式，易与SYA及ASP的羧酸离子形成氢键，此时吸附量达到最大值. 当溶液pH大于4.07以后，吸附剂表面发生离子化，负电荷逐步增加. 吸附质均以羧酸离子形式存在(R-COO-)，此时生物碳质表面增长的负电荷会与吸附质形成加强的静电斥力，一定程度上降低了氢键作用.

五种羧酸类PhACs的pKa不同，生物碳质的含氧官能团可以为吸附质提供吸附位点，利于形成较强的氢键，使得氢键作用为整个吸附过程中的主要驱动力[5]. 同时，生物碳质表面的羧基和酚羟基(质子供受体)均可以与化合物解离前后结构上的羧基形成氢键[31]. 然而，不同溶液pH条件下，形成氢键的点位存在差异，这是造成不同物质吸附差异的主要因素. 在有些pH条件下，吸附质与吸附剂之间除发生氢键作用外，还会发生的其他相互作用，如范德华力、π-π电子供受体作用及静电作用等，这些也是造成吸附差异的主要因素[31].

天然水环境及大部分污水的pH基本为6.0～7.0左右，因此主要对该pH范围内羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附特性及主要作用力进行对比分析. 由于NPX、KTP、IBP与SYA及ASP之间溶解度大小差异显著，因此通过Freundlich吸附等温方程求取Kd,0.01(特定液相浓度下的单点分配系数，CwSw=0.01)来对其吸附量大小进行比较[41]. 可以得出五种PhACs在生物碳质上的Kd,0.01表现为NPX(24.30 gL)>IBP(15.82 gL)>KTP(10.44 gL)>SYA(2.64 gL)>ASP(1.24 gL). 其中NPX、KTP、IBP的Kd,0.01比SYA及ASP的Kd,0.01高5～10倍. 这与不同化合物的疏水性、分子大小、分子极性及发生各作用力时需要消耗的能量大小等多种因素有关. 首先，SYA与ASP的溶解度比其他三种物质高两个数量级，因此这两种物质在低浓度下更易存在于溶液中，分配系数显著低于另外三种物质. 从结构式中(见图7)可以发现，在pH=6.0～7.0时，SYA带有一个未解离的羟基官能团，可以与生物碳质表面的氧发生氢键作用. ASP比SYA多带有一个甲基，有研究指出，化合物表面的甲基相比芳香环更易朝向生物碳质表面[12]. 因此Kd,0.01(SYA)>Kd,0.01(ASP).

通过NPX、IBP及KTP的结构式可以发现，这三种物质均带有芳香环结构与甲基官能团，导致其在空间中是立体的分布状态，因此与吸附剂不仅会发生π-π EDA作用，甲基官能团与吸附剂表面还存在较大的范德华力[42]. 而此时，五种化合物以阴离子形式存在，生物碳质表面带有负电荷，吸附剂与吸附质间存在一定程度的偶极作用力(静电斥力)，NPX、IBP及KTP表现为连接羧酸离子的另一端与生物碳质表面靠近，进入其空穴中发生相互作用. IBP的疏水性较KTP更强，Kd,0.01相对更大. IBP的分子结构小于NPX，因此在溶液中与生物碳质相接触的表面积相对较少，更易吸着于生物碳质表面较小的吸附位点，将会减弱π-π EDA与色散力作用[43]. 同时NPX分子结构中螯合在一起的萘环相比IBP与KTP更易发生π-π EDA作用[44]. 因此，Kd,0.01(NPX)>Kd,0.01(IBP)>Kd,0.01(KTP).

图7 羧酸类PhACs的结构式Fig.7 The structural formula of carboxylic acids PhACs

3 结论

a) 生物碳质对羧酸类PhACs的吸附过程分为两个阶段，前8 d左右为快速吸附阶段，外表面吸附与大孔及中孔扩散是控制吸附的机制；之后，生物碳质内表面吸附及基质在微孔中的扩散是影响吸附的主要机制. KTP、IBP、NPX、ASP及SYA的平衡时间分别为20、30、20、36及36 d.

b) 在初始pH为6.0～7.0时，等温吸附结果应用Freundlich方程拟合较好，反映了非均匀性表面的吸附特性. 通过等温吸附试验得到的吸附系数(Kf)与氢键酸性(A)的线性关系可知，氢键作用在吸附过程中起到主要促进作用. 除氢键作用外，羧酸类PhACs在生物碳质上的吸附受其他多种作用驱动，如范德华力、π-π电子供受体作用以及静电作用等. 五种PhACs的Kd,0.01表现为NPX(24.30 gL)>IBP(15.82 gL)>KTP(10.44 gL)>SYA(2.64 gL)>ASP(1.24 gL).

c) 在溶液pH处于pKa±1.0范围内时，所选吸附质的吸附量达到最大值. 对于不同存在形式的吸附质，生物碳质的含氧官能团可以为其提供不同的吸附位点，也利于形成较强的氢键. 不同吸附质形成氢键的点位存在差异，这是造成不同物质吸附差异的主要因素.

[1] 毕于运,高春雨,王亚静,等.中国秸秆资源数量估算[J].农业工程学报,2009,25(12):211- 217. BI Yuyun,GAO Chunyu,WANG Yajing,etal.Estimation of straw resources in China[J].Transactions of the CSAE,2009,25(12):211- 217.

[2] 王亚静,高春雨,王红彦,等.刍议秸秆综合利用与粮食安全[C]//中国农业资源与区划学会:2014年中国农业资源与区划学会学术年会.福州:中国农业资源与区划学会,2014.

[3] SUBEDI R,TAUPE N,PELISSETTI S,etal.Greenhouse gas emissions and soil properties following amendment with manure-derived biochars:Influence of pyrolysis temperature and feedstock type[J].Journal of Environmental Management,2016,166:73- 83.

[4] 陈宝梁,周丹丹,朱利中,等.生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理[J].中国科学(B辑:化学),2008,38(6):530- 537.

[5] 张涵瑜,王兆炜,高俊红,等.芦苇基和污泥基生物炭对水体中诺氟沙星的吸附性能[J].环境科学,2016,37(2):689- 696. ZHANG Hanyu ,WANG Zhaowei,GAO Junhong,etal.Adsorption characteristics of norfloxacin by biochar derived from reed straw and municipal sludge[J].Environmental Science,2016,37(2):689- 696.

[6] TAN Xiaofei,LIU Yunguo,ZENG Guangming,etal.Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions[J].Chemosphere,2015,125:70- 85.

[7] 张继义,李金涛,鲁华涛,等.小麦秸秆生物碳质吸附剂从水中吸附硝基苯的机理[J].环境科学研究,2012,25(3):333- 339. ZHANG Jiyi,LI Jintao,LU Huatao,etal.Adsorption mechanism of nitrobenzene by biological carben sorbent prepared from wheat straw in water [J].Research of Environmental Sciences,2012,25(3):145- 149.

[8] AHMAD M,RAJAPAKSHA A U,LIM J E,etal.Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water:a review[J].Chemosphere,2014,99:19- 33.

[9] WANG Ziying,HAN Lanfang,SUN Ke,etal.Sorption of four hydrophobic organic contaminants by biochars derived from maize straw,wood dust and swine manure at different pyrolytic temperatures[J].Chemosphere,2016,144:285- 291.

[10] HAN Yanxue,BOATENG A A,QI P X,etal.Heavy metal and phenol adsorptive properties of biochars from pyrolyzed switchgrass and woody biomass in correlation with surface properties[J].Journal of Environmental Management,2013,118:196- 204.

[11] 张继义,梁丽萍,蒲丽君,等.小麦秸秆Cr(VI)的吸附特性及动力学、热力学分析[J].环境科学研究,2010,23(12):1546- 1552. ZHANG Jiyi,LIANG Liping,PU Lijun,etal.Adsorption characteristics of Cr(VI) by wheat straw including kinetic and thermodynamics analysis [J].Research of Environmental Sciences,2010,23(12):1546- 1552.

[12] JUNG C,BOATENG L K,FLORA J R V,etal.Competitive adsorption of selected non-steroidal anti-inflammatory drugs on activated biochars:Experimental and molecular modeling study[J].Chemical Engineering Journal,2015,264:1- 9.

[13] XIAO Liwei,BI Erping,DU Beibei,etal.Surface characterization of maize-straw-derived biochars and their sorption performance for mtbe and benzene[J].Environmental Earth Sciences,2014,71(12):5195- 5205.

[14] CHEN Baoliang,ZHOU Dandan,ZHU Lizhong.Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J].Environmental Science & Technology,2008,42(14):5137- 5143.

[15] CHEN Zaiming,CHEN Baoliang,CHIOU C T.Fast and slow rates of naphthalene sorption to biochars produced at different temperatures[J].Environmental Science & Technology,2012,46(20):11104- 11111.

[16] SIGMUND G,SUN Huichao,HOFMANN T,etal.Predicting the sorption of aromatic acids to noncarbonized and carbonized sorbents[J].Environmental Science & Technology,2016,50(7):3641- 3648.

[17] YAN Qing,FENG Guozhong,GAO Xu,etal.Removal of pharmaceutically active compounds (phacs) and toxicological response of cyperus alternifolius exposed to phacs in microcosm constructed wetlands[J].Journal of Hazardous Materials,2016,301:566- 575.

[18] PAL A,HE Yiliang,JEKEL M,etal.Emerging contaminants of public health significance as water quality indicator compounds in the urban water cycle[J].Environment International,2014,71:46- 62.

[19] VERLICCHI P,AL AUKIDY M,ZAMBELLO E.Occurrence of pharmaceutical compounds in urban wastewater:Removal,mass load and environmental risk after a secondary treatment:a review[J].Science of The Total Environment,2012,429:123- 155.

[20] YAN Qing,GAO Xu,CHEN Youpeng,etal.Occurrence,fate and ecotoxicological assessment of pharmaceutically active compounds in wastewater and sludge from wastewater treatment plants in chongqing,the three gorges reservoir area[J].Science of The Total Environment,2014,470/471:618- 630.

[21] ZIYLAN A,INCE N H.The occurrence and fate of anti-inflammatory and analgesic pharmaceuticals in sewage and fresh water:Treatability by conventional and non-conventional processes[J].Journal of Hazardous Materials,2011,187(1/2/3):24- 36.

[22] TULP H C,FENNER K,SCHWARZENBACH R P,etal.Ph-dependent sorption of acidic organic chemicals to soil organic matter[J].Environmental Science & Technology,2009,43(24):9189- 9195.

[23] ABRAHAM M H,ACREE JR W E,LEO A J,etal.Partition of compounds from water and from air into the wet and dry monohalobenzenes[J].New Journal of Chemistry,2009,33(8):1685- 1692.

[24] SPRUNGER L M,ACHI S S,ACREE JR W E,etal.Development of correlations for describing solute transfer into acyclic alcohol solvents based on the abraham model and fragment-specific equation coefficients[J].Fluid Phase Equilibria,2010,288(1/2):139- 144.

[25] ABRAHAM M H,ACREE JR W E,LEO A J,etal.The partition of compounds from water and from air into wet and dry ketones[J].New Journal of Chemistry,2009,33(3):568- 573.

[26] ABRAHAM M H,ACREE JR W E.Characterisation of the water-isopropyl myristate system[J].International Journal of Pharmaceutics,2005,294(1/2):121- 128.

[27] CHEN Cuiping,ZHOU Wenjun,LIN D.Sorption characteristics of n-nitrosodimethylamine onto biochar from aqueous solution[J].Bioresource Technology,2015,179:359- 366.

[28] 李沛辰,毋伟,张丰松,等.秸秆生物碳的结构特征及其对17β-雌二醇的吸附性能[J].环境科学研究,2015,28(8):1260- 1266. LI Peichen,WU Wei,ZHANG Fengsong,etal.Structural characteristics of straw biochars and sorption of 17β-estradiol on straw biochar[J].Research of Environmental Sciences,2015,28(8):1260- 1266.

[29] XIAO Xin,CHEN Baoliang,ZHU Lizhong.Transformation,morphology,and dissolution of silicon and carbon in rice straw-derived biochars under different pyrolytic temperatures[J].Environmental Science & Technology,2014,48(6):3411- 3419.

[30] 孟梁,侯静文,郭琳,等.芦苇生物炭制备及其对Cu2+的吸附动力学[J].实验室研究与探索,2015(1):5- 8. MENG Liang,HOU Jingwen,GUO Lin,etal.Preparation of reed derived-biochar and its adsorption kinetic of Cu2+[J].Research and Exploration in Laboratory,2015(1):5- 8.

[31] ESSANDOH M,KUNWAR B,PITTMAN JR C U,etal.Sorptive removal of salicylic acid and ibuprofen from aqueous solutions using pine wood fast pyrolysis biochar[J].Chemical Engineering Journal,2015,265:219- 227.

[32] CHEN Zaiming,CHEN Baoliang,ZHOU Dandan,etal.Bisolute sorption and thermodynamic behavior of organic pollutants to biomass-derived biochars at two pyrolytic temperatures[J].Environmental Science & Technology,2012,46(22):12476- 12483.

[33] SUN Ke,KANG Mingjie,ZHANG Zheyun,etal.Impact of deashing treatment on biochar structural properties and potential sorption mechanisms of phenanthrene[J].Environmental Science & Technology,2013,47(20):11473- 11481.

[34] PIGNATELLO J J,XING Baoshan.Mechanisms of slow sorption of organic chemicals to natural particles[J].Environmental Science & Technology,1996,30(1):1- 11.

[35] ZHU Dongqiang,KWON S,PIGNATELLO J J.Adsorption of single-ring organic compounds to wood charcoals prepared under different thermochemical conditions[J].Environmental Science & Technology,2005,39(11):3990- 3998.

[36] MOHAN D,RAJPUT S,SINGH V K,etal.Modeling and evaluation of chromium remediation from water using low cost bio-char,a green adsorbent[J].Journal of Hazardous Materials,2011,188(123):319- 333.

[37] 顾慧燕,毕二平.估算多种有机物的有机碳-水分配系数线性自由能模型[J].科学技术与工程,2014(18):310- 315. GU Huiyan，BI Erping.Linear free energy relationships for evaluating organic carbon-water distribution coefficients of various kinds of organic compounds[J].Science Technology and Engineering,2014(18):310- 315.

[38] ENDO S,GOSS K U.Applications of polyparameter linear free energy relationships in environmental chemistry[J].Environmental Science & Technology,2014,48(21):12477- 12491.

[39] GUEDIDI H,REINERT L,SONEDA Y,etal.Adsorption of ibuprofen from aqueous solution on chemically surface-modified activated carbon cloths[J].Arabian Journal of Chemistry,2014,doi:10.1016j.arabjc.2014.03.007.

[40] BOEHM H P.Surface oxides on carbon and their analysis:a critical assessment[J].Carbon,2002,40(2):145- 149.

[41] CHO H H,HUANG H,SCHWAB K.Effects of solution chemistry on the adsorption of ibuprofen and triclosan onto carbon nanotubes[J].Langmuir,2011,27(21):12960- 12967.

[42] SCHAMES J R,HENCHMAN R H,SIEGEL J S,etal.Discovery of a novel binding trench in hiv integrase[J].Journal of Medicinal Chemistry,2004,47(8):1879- 1881.

[43] XU Wujun,GAO Qiang,XU Yao,etal.Controllable release of ibuprofen from size-adjustable and surface hydrophobic mesoporous silica spheres[J].Powder Technology,2009,191(12):13- 20.

[44] CHAKAROVA-KACK S D,SCHRODER E,LUNDQVIST B I,etal.Application of van der waals density functional to an extended system:adsorption of benzene and naphthalene on graphite[J].Physical Review Letters,2006,96(14),doi:10.1103PhysRevLett.96.146107.

Sorption Characteristics of Pharmaceutically Active Carboxyl Acid Compounds to Biochar

WANG Jiayi, BI Erping*

Beijing Key Laboratory of Water Environmental Engineering, School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China

In order to evaluate the role of biochar sorption in treatment of pharmaceutically active compounds (PhACs) in water and soil environments, the structure and properties of commercial rice straw biochar (carbonization temperature: 400- 500 ℃, 200 mesh0.0075 mm) were characterized by BET, Fourier transform infrared spectroscopy, elemental analysis and scanning electron microscopy. Meanwhile, five carboxyl acid PhACs (i.e., NPX (naproxen), ibuprofen (IBP), ketoprofen (KTP), aspirin (ASP) and salicylic acid (SYA)) were selected as model sorbates. The mechanisms of these sorbates sorbing to biochar were investigated through batch experiments under different initial sorbate concentrations and initial solution pH values. The results showed that the overall sorption process included two stages, i.e., fast sorption in the beginning followed by slow sorption. In the first stage, the outside surface adsorption and sorbate diffusion into macro and mesopores were the main mechanisms. In the second stage, inner surface sorption and sorbate diffusion into micropores dominated the sorption process. The isotherm data were well fitted by the Freundlich isotherm when initial solution pH was in the range of 6.0 to 7.0, which indicates sorption to a non-uniform biochar surface. The sorption coefficientsKd,0.01(CwSw=0.01) of the five PhACs were in the order: NPX (24.30 gL) > IBP (15.82 gL) > KTP (10.44 gL) > SYA (2.64 gL)> ASP (1.24 gL). Initial solution pH played a crucial role in PhACs sorption. The maximum sorption capacity was observed at the solution pH range of pKa±1.0 for the five PhACs. With increasing initial solution pH, the species of five sorbates were mainly in anion forms, and the surfaces of biochar became more negatively charged. Therefore, the enhanced electrostatic repulsion between sorbate anions and the negatively charged biochar reduced the possibility of hydrogen bonding. The results showed that hydrogen bonding was the main driving force in the sorption process; the other forces included van der Waals and π-π electron-donor-acceptor interactions.

carboxyl acid pharmaceutically active compounds; biochar; sorption; solution pH; hydrogen bonding

2016-08-29

2017-05-05

国家自然科学基金项目(41472231)

王佳怡(1993-)，女，吉林集安人，cugb_Peony@163.com.

*责任作者，毕二平(1969-)，男，河北邢台人，教授，博士，博导，主要从事污染水文地质与环境有机化学研究，bi@cugb.edu.cn

X52

1001- 6929(2017)08- 1278- 09

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.51

王佳怡,毕二平.羧酸类药用活性化合物在生物碳质上的吸附特性[J].环境科学研究,2017,30(8):1278- 1286.

WANG Jiayi,BI Erping.Sorption characteristics of pharmaceutically active carboxyl acid compounds to biochar[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1278- 1286.