吸附法处理含铀废水研究进展

康逢福，樊立静

（1.福建宁德核电有限公司，福建 宁德 352100；2.宁德海洋环境监测中心站，福建 宁德 352100）

我国以煤炭、石油为主的能源结构，是环境日益恶化的重要因素。随着人们对环境的重视程度逐渐提高，核电以清洁、无污染的特性得到极大发展，同时，核电发展带来的放射性废水的处理方式也越来越受到重视。放射性废水中含有铀、钍、镭、铯等放射性元素，其中，铀一般以六价形式（UO2

2+）存在。铀、钍、镭、铯等放射性元素对人体和生物的直接危害主要是辐射能量吸收引起的致电离作用，致使白血球增加、癌变和其他放射性病变，乃至危害生命。重金属元素排放到环境中后，会危害水生物、植物等的生长繁衍，在鱼类等生物体中富集，最终影响人类健康。

1 吸附法概述

吸附法是用多孔性的固体吸附剂处理放射性废液，使其中所含的一种或数种核素吸附在它的表面上，从而达到去除有害元素的目的。吸附剂不但可以吸附分子，还可以吸附离子，吸附剂对不同的核素有不同的选择性。吸附法具有处理效率高、成本低、选择性好、投资少、运行费用低、吸附剂来源广泛丰富等特点。

2 吸附剂材料

用于处理含铀废水的吸附材料主要有黏土矿物、天然高分子化合物、碳材料、复合吸附材料和生物质材料等。

2.1 黏土矿物

黏土矿物因其能制作成细小颗粒状物质，具有较大的比表面积、多孔结构、阳离子交换容量大、物理吸附性能和表面化学活性好等特殊性能，在处理含铀废水上具有一定的价值。目前，实验研究证明能够运用于含铀废水处理的矿物主要有：高岭土、膨润土、凹凸棒石、硅藻土、四方纤铁矿。

2.2 天然高分子化合物

天然高分子化合物是自然界中由生化作用或光合作用而形成的高分子化合物，存在于动物、植物或矿物内。其成分一般较为复杂，可用物理和化学方法净化、加工或改性。常见的天然高分子化合物有纤维素、淀粉、蛋白质、木质素和天然橡胶等。

由于天然高分子化合物具有无毒、可降解和易功能化等特点，用天然高分子化合物处理含铀废水，受到科研工作者的广泛关注。Yi等通过静态实验研究了pH、温度和反应时间等因素对壳聚糖粉末吸附废水中铀（VI）的影响，Bai等研究了海藻酸钙球对废水中铀（VI）的吸附特性。但天然高分子化合物存在提取难度大，成本较高等缺点。

2.3 碳材料

碳材料具有多孔、比表面积大和酸碱稳定性好等优点，常用作吸附材料。活性炭、介孔碳、碳纳米管和水热碳等一系列传统和新型碳材料在含铀废水处理方面也有广泛应用。Yi等通过吸附实验研究表明，杏壳活性炭有良好的铀吸附性能。Sun等研究了氧化多壁碳纳米管对废水中铀的吸附性能。

需要指出的是，碳材料吸附剂存在制备成本高、材料产出率较低和再生较困难等缺点。

2.4 复合吸附剂

复合吸附剂由吸附功能基团和基体组成，两者通过化学键或范德华力连接在一起，具有基体材料丰富、功能基团可根据吸附目标进行选择和可设计等优点，可有针对性地提高对铀等放射性元素的吸附量和吸附选择性。

Jamali等合成了一种水杨醛改性介孔硅复合材料，该材料用来吸附溶液中的铀，吸附速率非常快，且对铀的选择吸附性好。Cao等合成了磷改性的聚（苯乙烯-二乙烯基苯）螯合树脂复合材料，该材料对溶液中的铀吸附去除率最高达到99.72%，且可多次反复使用。这是由于复合吸附剂合成过程复杂，成本较高。

2.5 生物质材料

由于生物质材料相比于其他吸附材料，具有原料价廉易得、处理过程简单和二次污染较小等特点，越来越受到国内外研究者的重视。目前，已被用于含铀废水吸附研究的农林生物质主要有小麦秸秆、花生壳、马尾松木屑、梧桐树叶、稻壳和马尾松花粉等。表1列举了部分可用于吸附分离溶液中铀离子的农林生物质吸附材料及其吸附特性。

表1 用于吸附分离铀离子的农林生物质吸附剂

3 影响吸附的因素

3.1 pH

溶液pH是影响吸附反应的关键因素，其不仅会影响吸附剂的表面电荷，还能影响吸附质的电离度和物质形态以及铀酰离子在溶液中的水解情况，进而影响吸附剂对铀离子的吸附机理。当pH较低时，溶液中存在的H3O+可能与正价的铀酰离子争夺吸附剂上的吸附位点，同时也可能引起生物质吸附剂官能团质子化，导致生物质吸附剂的吸附量低。pH增大时，会引起铀离子的水解，进而不利于铀离子的吸附。因此吸附反应需要控制在合适的pH范围内。

3.2 吸附剂用量

吸附剂用量也是决定吸附反应性能的重要因素。其他条件不变的情况下，吸附剂用量越多，提供的能够用于吸附溶液中铀离子的表面官能团及吸附位点越多，吸附去除率就越高。但吸附量随着吸附剂用量的增加而逐渐减小，这可能是由于吸附剂用量的增加，部分吸附剂表面官能团及吸附位点不能有效利用，且当吸附剂大量增加时，可能引发吸附剂团聚效应。因此，需要寻找一个合适的吸附剂用量，以实现吸附剂的最优利用。

3.3 吸附反应时间

吸附反应时间是影响吸附剂对溶液中铀离子吸附能力的另一个重要因素，通常，随着吸附时间的增加，吸附去除率及吸附量会逐渐增大，直至平衡。生物质吸附剂对溶液中铀离子的吸附可分为3个阶段，即快速阶段、慢速阶段和平衡阶段。快速阶段持续时间短，通常为几分钟或几十分钟，甚至短至几十秒，此阶段吸附剂表面未被利用的活性位点较多，吸附反应速率快，吸附质主要被吸附在吸附剂的外表面；随着吸附反应的进行，吸附剂表面活性位点逐渐被利用完，铀离子需克服扩散阻力进入吸附剂内表面，与吸附剂内部的活性位点进行吸附反应，吸附反应速率较慢，称为慢速阶段[5]；当溶液中铀离子的吸附和解吸速率达到平衡时，吸附反应进入平衡阶段。为了充分利用吸附剂，使其达到吸附饱和，需要足够长的接触时间，然而，对于工业应用来说，时间的增加意味着效率的降低，经济上不划算。因此，吸附时间也需合理选择。

3.4 温度

不同的生物质吸附剂吸附分离溶液中铀离子的吸附机理不尽相同，因此，温度对吸附剂吸附铀离子的影响也有所不同。物理吸附过程通常是放热反应过程，该过程中吸附剂的吸附效率会随温度的升高而降低；而大多数的化学吸附反应是吸热反应，提高温度有利于化学吸附反应的进行。温度对吸附反应的影响主要表现在：温度的升高会使吸附质运动加剧，提高其外扩散和吸附剂内扩散的速率；同时，温度的升高有利于克服化学吸附活化能的障碍。但是，过高的温度，可能会导致生物质吸附剂结构的破坏，从而不利于吸附反应的进行。并且，温度升高，运行费用也势必增加。

Zareh等研究了温度对改性膨润土吸附溶液中铀离子的影响，研究表明，在25～75 ℃范围内，提高温度，改性膨润土对铀离子的吸附量增加，但温度对吸附量的影响并不明显。

3.5 铀离子初始浓度

一般来说，溶液中铀离子的初始浓度较低的情况下，吸附剂处于不饱和状态，铀离子能够较好地被去除，去除率较高，但由于吸附剂未达到吸附饱和，单位质量吸附剂的吸附量较低，吸附剂没有得到有效利用。随着溶液中铀离子初始浓度的增加，吸附量会逐渐增大，并在一定浓度下达到吸附饱和状态；同时，吸附去除率却显著减小。Jauberty等研究了冷杉树皮对溶液中铀的吸附机理，发现铀溶液初始质量浓度小于80 mg/L时，吸附量随铀浓度的增加而增大，吸附去除率处于一个较高的水平；铀溶液初始浓度大于80 mg/L时，平衡吸附量稳定在一个值。

4 结语

随着核工业的发展，核燃料生产、核电站运行及核废料后处理等过程产生大量的含铀废水，这些废水必须经过严格处理达到排放标准后才能排放。传统的含铀废水处理工艺，存在着价格高昂、易污染和能耗高等缺点，如何高效且廉价地处理含铀废水是当前亟待解决的科学问题。吸附法处理含铀废水因具有成本低、效率高和二次污染小等优点而成为近年来的研究热点。