不同摩尔比对镍基金属有机骨架材料的电容性能影响研究

曹文杰，蔡 俊，胡传正，徐俊晖，鲁 珍，王亚珍

（江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

超级电容器作为一种非常有前景的能量存储装置之一，具有独特的电化学性能优势，如比电容高、脉冲供电、循环寿命长、可逆性好以及维修费用低等［1-3］。超级电容器的应用非常广泛，在汽车行业、消费电子、国防军事等众多现代化领域有巨大的发展前景。根据储能机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器［4］。双电层电容器的电荷存储机制是基于在具有高比表面的界面双电层产生双电层电容，而法拉第赝电容器则是基于金属氧化物或氢氧化物、导电聚合物等在电极表面发生快速可逆的氧化还原反应产生赝电容。

目前，作为超级电容器的电极材料主要分为3类：1）具有高比表面积的碳材料［5］；2）导电聚合物［6-7］；3）金属氧化物及其衍生物［8］，如 RuO2［9］、MnO2［10］、NiO［11］、Co3O4［12］以及 V2O5［13］等。碳材料的能量存储基于双电层原理，其性能主要取决于材料的孔隙分布和比表面积，其劣势在于碳材料内部连续排列的碳粒子会阻碍电荷的传递，从而降低电化学性能。导电聚合物和金属氧化物及其衍生物的能量存储基于快速可逆的表面氧化还原反应，前者在充放电过程中易降解，从而降低其电化学性能，后者则由于自身较差的导电性限制了其广泛的应用。

金属有机骨架化合物（MOFs）作为一种新兴的多孔材料，拥有非常高的比表面积、良好的孔隙大小、可调可控的开放多孔结构以及良好的透过性［14-15］。近年来，MOFs材料广泛应用于气体储存和分离［16］、电化学［17-18］、催化［19］和传感［20-21］等领域。其中多孔MOFs及衍生物逐渐被应用到超级电容器的研究也有文献报道［22］。本文以硝酸镍作为MOFs的金属源，以均苯三甲酸（BTC）为有机配体，通过改变实验条件，对水热合成的MOFs作为超级电容器电极材料的电容性能进行了详细研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

六水合硝酸钴：分析纯，国药集团有限公司；1，3，5-苯三甲酸（BTC）（98%）：阿拉丁（Aladdin）试剂；聚偏氟乙烯（PVDF）（HSV900）：法国阿科玛（Arkema）化工有限公司；导电炭黑VXC-72：美国卡博特（CABOT）炭黑公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，国药集团有限公司；泡沫镍（99.8%，1.0 mm厚）：太原力之源电池销售部；氢氧化钾：分析纯，国药集团有限公司；二次蒸馏水。

所有电化学实验均在CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上完成；X-射线衍射图谱（XRD）由X′pert powder X-射线衍射仪（荷兰PANalytical公司）给出，辐射源为Cu-Kα靶（λ=0.154 1 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围（2θ）为5°～80°；扫描电子显微镜图像（SEM）在SU8010超高分辨冷场扫描电子显微镜（日本日立公司）上完成；粉末压片机：YP-BT，天津金孚伦公司；电子分析天平：EL104，梅特勒-托利多仪器公司；超声波清洗仪：KQ2200，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 Ni-BTC MOFs的制备

根据ZHOU等［8］所述的方法采取一步水热法制备不同条件下的Ni-BTC MOFs。具体步骤如下：称取a mmol Ni（NO3）2·6H2O和b mmol BTC有机配体，a和b的物质的量根据摩尔比分别为2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2。在超声辅助条件下溶于30 mL DMF溶液中，然后逐滴加入0.5 mL H2O，将得到的绿色溶液转移到50 mL水热反应釜中温度设置为140℃，反应24 h。待水热釜自然降温至室温后，抽滤分离出产物。将绿色晶状产物分别用一定量的DMF和乙醇洗涤，然后置于80℃真空干燥箱中干燥，得到不同条件下的Ni-BTC MOFs。

1.3 工作电极的制备

将实验1.2中不同实验条件下得到的Ni-BTC MOFs作为电极活性物质，按照活性物质∶导电炭黑∶PVDF=8∶1∶1（质量比）的比例，准确称取0.08 g活性材料、0.01 g导电炭黑和0.01 g PVDF置于研钵中研磨均匀。加入适量无水乙醇继续研磨，使体系呈浆状。将含有活性物质的浆状物均匀涂在已超声清洗、烘干且记录原始质量的大小为1 cm×2 cm的泡沫镍片上，然后置于80℃烘箱干燥。将干燥后的泡沫镍片置于粉末压片机上于10 MPa压力下保持10 s，然后取出称量其质量。涂覆到泡沫镍片的电极活性物质的质量不大于2 mg，且尽可能接近。将涂有活性物质的泡沫镍片用Pt电极夹固定，且使涂有活性物质的镍片方向朝外，制成工作电极。

1.4 电化学性能测试

采用三电极体系进行电化学性能测试，涂覆Ni-BTC活性物质的泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为6 mol/L KOH溶液。循环伏安测试的扫速均为0.01～0.1 V/s，电势扫描范围为-0.1～0.5 V。恒流充放电测试的电流密度均为1～20 A/g，根据恒流充放电曲线计算比电容的公式为

式中，CS为比电容，F/g；i为电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为放电时间 Δt内电压变化值，V；m为活性物质的质量，g。

循环稳定性测试采用10 A/g的电流密度，循环圈数设置为1 000圈，高、低电位稳定时间均为3 s。

2 结果与讨论

2.1 Ni与BTC摩尔比对Ni-BTC MOFs产量的影响

按照实验1.2中Ni-BTC MOFs的制备方法，固定水热反应温度为140℃，按照Ni与BTC的摩尔比分别为 2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2，称取不同质量的六水合硝酸镍与有机配体 BTC，水热合成得到的Ni-BTC MOFs产量如表1所示。由表中数据可知，金属镍源与有机配体BTC的摩尔比不同，得到的Ni-BTC MOFs产量不一样，随着二者摩尔比的增加，得到Ni-BTC MOFs产物的量反而下降。

表1 镍源与有机配体（BTC）摩尔比的对Ni-BTC MOFs产量的影响Tab.1 Effects of molar ratio of nickel precursor and organic ligand（BTC）on yield of Ni-BTC MOFs

2.2 XRD表征

分别对5组不同Ni∶BTC摩尔比得到的Ni-BTC MOFs产物进行了粉末X-射线衍射分析，对应产物的XRD谱图如图1所示。由图1可知，在140℃的反应温度下，摩尔比不同的5组Ni-BTC MOFs的衍射峰对应的峰位置基本相同，尤其在2θ为7.3°和10.9°附近均出现较强的小角特征衍射峰，说明不同摩尔比下合成得到的Ni-BTC MOFs的结构相同；特征峰的半峰宽较窄，说明晶体的粒径较大。在摩尔比为1.5∶1和1∶1时，小角特征衍射峰强度相比于其他3组更大，说明这两种条件下合成得到的Ni-BTC MOFs的结晶情况更好，更有利于形成Ni-BTC MOFs晶体。

图1 不同Ni∶BTC摩尔比下Ni-BTC的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of prepared Ni-BTC at different molar ratio of Ni∶BTC

2.3 SEM表征

分别对5组不同的Ni∶BTC摩尔比下得到的Ni-BTC MOFs进行了SEM表征，其形貌如图2所示。由图2可知，5组Ni-BTC MOFs的形貌基本相同，均为长条形的柱体结构，柱体厚薄有一定差异，尤其c组（图2c）的晶体从截面看已经形成尺寸均一的长方体棒状结构；其他4组也可以观察到长方体棒状结构，但有的夹杂很多薄片状（图2a），有的边角有残缺（图2b），有的形如斜方棒状（图2d）；有的堆积密实（图2e）。SEM图片给出的形貌结果与XRD给出的结果一致，5组Ni-BTC MOFs的结构基本相同，但晶粒大小有差异。

图2 不同Ni∶BTC摩尔比下Ni-BTC MOFs的SEM图Fig.2 SEM images of prepared Ni-BTC MOFs at different molar ratio of Ni∶BTC

2.4 电化学性能测试

将不同Ni∶BTC摩尔比下得到的Ni-BTC MOFs作为活性物质制作成工作电极，采用循环伏安法研究Ni-BTC MOFs作为超级电容器电极材料的电化学性能，结果如图3所示。由图3可知，不同扫描速率下对应的循环伏安（CV）曲线都出现了一对明显的氧化还原峰，且随着扫描速率的增大，阳极峰电位向正电势偏移，阴极峰电位向负电势偏移，表现出明显的赝电容电化学行为，而非双电层电容的矩形波曲线。

图3 不同Ni∶BTC摩尔比下Ni-BTC的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of prepared Ni-BTC at different molar ratio of Ni∶BTC

采用恒流充放电（GCD）方法研究了不同摩尔比下Ni-BTC MOFs作为超级电容器电极材料的电化学性能，如图4所示。从图4可知，Ni-BTC MOFs放电曲线的形貌没有展示纯的双电层电容特性，而是以赝电容为主，这与循环伏安图的结果相一致。图4还表明，不同摩尔比下合成的Ni-BTC MOFs放电时间相差较大，且随着电流密度的增大放电时间显著减小。在Ni∶BTC的摩尔比为1∶1，电流密度为1 A/g时，放电时间达到784 s。这是因为不同样品的电容量不同，在相同电流密度工作下，持续放电的时间存在差异。同一样品的电容量是固定的，在不同电流密度下，单位时间放电量不同，放电时间也就不同。

根据实验1.4中给出的比电容计算公式，计算出不同摩尔比下5组Ni-BTC MOFs活性电极材料的比电容，结果如图5所示。图5表明，在温度为140℃时，不同摩尔比下合成得到的Ni-BTCMOFs活性物质的比电容在不同电流密度下的趋势一致，即活性物质的比电容先增加后降低，在Ni∶BTC摩尔比为1∶1时，不同电流密度下Ni-BTCMOFs活性物质的比电容均最大。在1 A/g时的比电容高达1 016.3 F/g，在 20 A/g时比电容仍达 654 F/g。从 1 A/g电流密度到 20 A/g电流密度，比电容大幅度减小，这可能是由于在大电流密度下，体系在短时间内无法完全提供足够的活性位点，致使氧化反应进行不充分。

图4 不同摩尔比下Ni-BTC的恒流充放电曲线Fig.4 GCD curves of prepared Ni-BTC at different molar ratio of Ni∶BTC

图5 不同摩尔比下不同电流密度下Ni-BTC的比电容趋势线Fig.5 Trendline of specific capacitances of prepared Ni-BTC at different molar ratio of Ni∶BTC and different current density

2.5 循环稳定性

在10 A/g高电流密度下，将Ni∶BTC摩尔比为1∶1、水热合成反应温度140℃下合成的Ni-BTC MOFs作为活性物质组装成工作电极，采用恒流充放电法充放电循环1 000圈，通过计算不同循环圈数对应的比电容值来测量材料的电化学循环稳定性，结果如图6所示。

图6 Ni-BTC MOFs在10 A/g电流密度下的循环稳定性关系曲线Fig.6 Cycle stability curves of Ni-BTC MOFs at current density of 10 A/g

结果表明，在前50圈充放电循环后的比电容反而增大了13%，到达100圈，比电容下降了11%，随着循环充放电圈数的增加，比电容逐渐降低，当充放电循环1 000圈后，Ni-BTC MOFs的比电容保持率为62.1%。前50圈，比电容升高，这是因为在高电流密度下，电解质渗透到活性电极材料内部需要一定的时间［23］，第50～100圈，比电容下降比较明显，这可能与Ni-BTC MOFs材料在进行充放电的同时，材料在不断发生膨胀和收缩，使得材料的形貌发生了不可逆的变化，进而导致比电容减小。100圈之后，比电容的下降趋于平缓。充放电循环稳定性实验结果还表明，单组分Ni-BTCMOFs材料的循环稳定性还需要进一步改善，若要将Ni-BTC MOFs材料用于构造超级电容器的活性电极材料，还需要对材料进行掺杂或复合来改进电化学循环稳定性。

3 结论

本文以六水合硝酸镍为镍源，以均苯三甲酸（BTC）为有机配体，温度固定为140℃，改变镍源和有机配体的摩尔比，水热合成5组Ni-BTC MOFs，XDR和SEM表明5组Ni-BTC MOFs的结构基本相同，形貌均为长片状棒状结构，但晶粒大小不同，导致它们作为电极活性物质，构造的超级电容器的比电容性能不同。实验结果表明，当反应温度为140℃，Ni∶BTC摩尔比为1∶1，电流密度为1 A/g时，恒流充放电的放电时间达到748 s，比电容高达1 016.3 F/g。但恒流充放电循环稳定性测试的结果仅为62.1%，说明Ni-BTC MOFs作为超级电容器的活性电极材料，需要和其他诸如石墨烯、碳纳米管等导电性较好的材料进行复合，从而提升电极材料的电化学稳定性。