酰基氧化膦型光引发剂的合成及应用进展

，，，

(1.青岛职业技术学院，山东 青岛 266555；2.山东科技大学 材料科学与工程学院，山东 青岛 266590；3.山东省煤田地质规划勘察研究院，山东 济南 250104)

紫外光固化材料是新型化工产品，具有高性能、低成本、能耗少、环境污染小、绿色环保的技术优势，近几年得到了快速发展[1]。光引发剂作为光固化体系的重要组成部分之一，也得到了较为迅猛的发展[2]。光引发剂的种类繁多，按引发机理可分为自由基型光引发剂和阳离子型引发剂(如碘鎓盐类)两大类。其中，自由基型光引发剂又包括了第I类裂解型(如酰基氧化膦类)和第II类夺氢型(如苯乙酮)两类。不同类型的光引发剂具有不同的结构、特性、引发机理和应用领域[3]。尽管可用于涂料清漆等领域的光引发剂品种繁多，如光引发剂Darocur 1173、Irgacure 500、Irgacure 184等，但这些光引发剂最大吸光波长相对较小(分别为331、332和333 nm)，在引发光聚合时需要的光能较高。此外，由于有色涂料中所含的颜料可吸收和散射很大一部分紫外光[4]，使紫外光难以到达涂层的底部，严重影响引发剂对光的吸收，因此上述引发剂多数无法在该体系中使用。一直以来，光固化体系在有色涂料中的应用一直是一个难题。

近年来，人们在开发新型光引发剂的过程中研发出一类吸收波谱红移的新型光引发剂。Jiang等[5]制备了具有噻吨酮内链的光引发剂，其吸光波长可延伸至420 nm，但是该引发剂的摩尔消光系数较小，引发效率较低。Ganster等[6]合成的双酰基锗烷基的光引发剂最大吸光波长可移至415 nm，但是其引发性能却远不如单/双酰基氧化膦。Heller等[7]合成的新型交联共轭双光子引发剂的最大吸光波长可达到450 nm，但是这类引发剂在应用时极易出现严重的泛黄、老化现象，因此不适于应用到浅色的涂料油漆中。酰基氧化膦类化合物(acylphosphine oxides，APOs)的出现使得这一问题得到了解决。本研究以酰基氧化膦类光引发剂为研究对象，从光学性能、引发机理、合成、应用几方面对此类引发剂进行了详细的阐述，并对其下一步的发展方向提出了见解。

1 酰基氧化膦类化合物的光学性能

酰基氧化膦类光引发剂可分为单酰基氧化膦(monoacylphosphine oxides，MAPOs)和双酰基氧化膦(bisacylphosphine oxides，BAPOs)两大类，具体结构如图1所示。这类引发剂具有独特的光学特点[8]，广泛应用于清漆、涂料、医用牙科材料、油墨印刷、3D打印等领域。

图1 单、双酰基氧化膦类光引发剂的结构

1) 酰基氧化膦类光引发剂具有独特的吸光波长。其平均有效吸光波长为350～380 nm，红移后可延伸至可见光区(约430 nm)[9]。在之前的研究中其主要作为紫外光引发剂使用，对应的光源为高压汞灯，引发波长约为365 nm。近年来随着蓝光LED(light emitting diode)的出现，酰基氧化膦类光引发剂在可见光引发的单体聚合中也展现了一定优势。

2) 酰基氧化膦类光引发剂具有光漂白作用，基本不发生黄变[10]。该类引发剂在固化过程中吸收光能，膦酰基与羰基之间的P—C键断裂，形成不同的自由基。P—C键断裂造成了生色团的破坏，使得酰基氧化膦类引发剂原本的黄色消失，即发生了光漂白过程[11]。因此此类引发剂在反应后不会有残余，不会发生黄变。

3) 酰基氧化膦类光引发剂可引发单体的深层固化。固化过程中该类引发剂生色团的破坏使得固化表层对光的吸收性能下降，光可透过表层达到固化体系的深层，因此可以通过增加光引发剂的含量来提高固化厚度。

4) 酰基氧化膦类光引发剂的激发态寿命短，激发后不易被淬灭失活，量子产率相对于羰基自由基高出1～2个数量级[12]，因此可在很大程度上提高固化效率。

2 酰基氧化膦类化合物的光引发机理

酰基氧化膦类化合物(acylphosphine oxides，APOs)具有非常好的光学性能，这一优势引发了人们对其光学应用方面的思考。鉴于APOs吸光后可以产生自由基，因此考虑将其应用到自由基引发的反应中，如自由基聚合。目前，学术研究和工业中常用的酰基氧化膦类化合物的结构和特性列于表1中。

表1 常用的酰基氧化膦类化合物的结构和特性

人们研究APOs在自由基聚合中应用的同时，也对酰基氧化膦类化合物的光引发机理做了详细的探究[13]。研究发现该类引发剂的裂解机理属于Norrish I型反应[14]：光引发剂分子吸收光能由基态转变为激发单线态，激发单线态再经由系间窜越到达激发三线态，从而可裂解生成两类自由基，即磷酰基自由基和羰基自由基；生成的自由基都可单独与单体中的双键发生反应引发聚合，进而生成最终的高聚物。酰基氧化膦类光引发剂引发单体聚合的机理如图2所示。

图2 单、双酰基氧化膦类光引发剂的引发机理示意图

3 酰基氧化膦类光引发剂的合成方法

酰基氧化膦类光引发剂具有独特的光学性能，为其广泛应用奠定了坚实的基础。基于此，酰基氧化膦类光引发剂的合成也显得尤为重要。总的来说，酰基氧化膦类化合物的合成方法可以分为直接法和氧化法两大类[15]。下面以目前市场应用最多的单酰基氧化膦引发剂TPO为例详细介绍酰基氧化膦类化合物的合成方法。

3.1 酰基氧化膦类光引发剂的直接合成法

酰基氧化膦类光引发剂的直接合成法按照原料的不同可以分为酰氯法和醛法。

1) 酰氯法

以2,4,6-三甲基苯甲酰氯为原料合成TPO的工艺路线如图3所示。合成中所用磷源主要有三苯基膦、苯基二氯化膦和二苯基甲氧基膦。其中，以二苯基甲氧基膦为磷源的方法(Route 3)是目前工业中生产TPO的主要工艺[16]。这类方法虽然已在工业中广泛使用，但仍存在以下问题[17-19]：①主要原料酰氯对水非常敏感，造成反应条件相当苛刻；②反应可用原料种类相对较少，即反应的普适性不好；③反应产生大量难以处理的废酸或卤代烃；④合成过程消耗大量的有机溶剂。

图3 以2,4,6-三甲基苯甲酰氯为底物合成TPO的工艺路线

2) 醛法

醛法合成TPO的工艺是以2,4,6-三甲基苯甲醛为底物，与二苯基氯化膦或二苯基氧化膦进行反应(图4)。这类方法以醛代替酰氯，避免了因酰氯对水敏感而引起反应条件苛刻的问题。然而，以二苯基氧化膦为磷源时(Route 4)需要用到甲苯和氯苯做溶剂，后处理过程较难进行[20]；以二苯基氯化膦为磷源时(Route 5)则需要在低温强酸性条件下进行，反应条件较为苛刻[21]。

由上述分析可知，直接法合成TPO虽然步骤相对较少，但多数工艺中存在条件苛刻、后处理过程复杂、使用苯类溶剂等问题。因此，如何降低制备过程对环境和人体的危害成为这类方法中亟待解决的问题。

3.2 酰基氧化膦类光引发剂的氧化合成法

鉴于直接法合成TPO存在的一系列问题，科学家们从反应本身出发，设计了利用氧化法合成TPO的工艺：先合成α-羟基氧化膦化合物或三价膦化合物作为中间体；再以中间体为底物经不同体系氧化得到最终产物(图5)。

图4 以2,4,6-三甲基苯甲醛为底物合成TPO的工艺路线

图5 TPO的氧化法合成工艺

1) 以三价膦化合物作为中间体的工艺

这一方法分三步完成，步骤相对于直接法来说略多[22-23]。此外，第二步中用到的原料二苯基氯化膦对水极为敏感，遇到空气中的水立即反应同时释放HCl气体。因此，虽然这一方法使用了相对绿色的氧化剂(双氧水)，但总体上操作条件仍较为苛刻，有待进一步改进。

2) 以α-羟基氧化膦化合物作为中间体的工艺

在这一工艺中，中间体α-羟基氧化膦化合物的合成相对简单：醛和二苯基氧化膦常温反应即可[24]。由此可知，目标物酰基氧化膦引发剂合成成败的关键在于第二步。从结构上来说，中间体属于仲醇、目标物属于酮。因此，研究者尝试将许多在仲醇氧化中有突出表现的体系应用于α-羟基氧化膦的氧化。但结果显示多数氧化体系都无法有效的合成酰基氧化膦[24]，其原因在于：中间体α-羟基氧化膦不稳定，容易在氧化过程中分解。目前成功应用于酰基氧化膦类化合物合成的氧化体系为活性二氧化锰[24]和氧化二乙酰丙酮合钒/过氧化叔丁醇(VO(acac)2/TBHP)[25]。前者虽然反应条件相对温和，几乎不产生副产物，但二氧化锰用量极大(约为底物的20倍)，成本高，不利于工业推广。后者虽然催化剂和氧化剂用量较为合适，但随着体系中水的生成，中间体发生分解，且催化剂无法回收利用。针对以上问题，本课题组设计开发了一种以分子筛为基础的催化剂—V/MCM-41，并成功将其应用于TPO的合成[26]。结果表明：由于载体MCM-41具有丰富的孔道结构和大的比表面积，有利于活性元素钒的分散，提高了催化活性中心的数量，因此所得催化剂的活性较优。在相同条件下，V/MCM-41催化剂上的TPO收率较VO(acac)2提高了21%(图6)。同时由于该催化剂属于固体多相催化剂，因此具备了回收利用的可能。催化剂重复使用三次时TPO收率仍可保持在与VO(acac)2相当的水平。这一研究为酰基氧化膦类化合物的绿色、经济合成提供了新的思路和方向。

图6 V/MCM-41与VO(acac)2催化剂的性能[26]Fig.6 Performance of V/MCM-41 and VO(acac)2 catalysts

综上所述，尽管酰基氧化膦类光引发剂的合成工艺多种多样，但是各有缺陷。因此，寻找一种绿色环保的合成工艺是这一领域中的一个研究重点。希望在不久的将来可以开发出更多的适用于酰基氧化膦合成的、绿色的、可循环使用的工艺，为引发剂行业发展做出贡献。

4 酰基氧化膦类光引发剂的应用

4.1 在涂料清漆中的应用

随着工业的不断进步，涂料行业得到了迅猛的发展，因此对涂料清漆等的要求也越来越高。固化速度快是其中最显著的一个要求。除此之外，还要求涂层具有透明度高、耐磨性强、色泽好、耐刮擦、成本低、体积收缩小等特点。Vardanyan等[27]以819为引发剂，以高压汞灯为光源在木材表面固化得到了一层立体交联结构。在纤维素纳米晶体的存在下，该骨架结构不但能保持木材原有性质(透明度、颜色、光泽度等)，还可提高木材的机械性能，在长达1 200 h的紫外光老化下仍能保持原有的光泽度(图7)。

Chrétien等[28]使用819和127(1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]，1,1′-(Methylene-di-4,1-phenylene)bis[2-hydroxy-2-methyl-1-propanone]，Irgacure 127)协同配合，共引发制备罩光涂料，涂料可在5 s内快速固化，并具有较好的性能。Braun等[29]用819和184配合，由紫外灯引发制备清漆的涂层，发现制备涂层用时短，在高温环境中无裂痕，不会损失光泽度。

由上述文献可知，涂料行业中所用酰基氧化膦类引发剂主要是双酰基氧化膦，且在应用中多数采用两种引发剂协同引发固化的方式。此外，在涂布量、涂层颜色等方面也存在一些不足。因此，下一步如何有效控制引发过程，或者说采用一种引发剂实现固化，仍有待进一步研究。

图7 颜色变化的视觉表现[27]：(a)有2%的CNC和(b)没有CNC

4.2 在油墨印刷中的应用

UV油墨是指掺杂光引发剂的紫外光固化油墨。该油墨因具有干燥速度快、印刷效率高的特点而被广泛应用[30-32]。除此之外，UV油墨印刷还具有印刷质量优异、光泽度高、能耗低、无溶剂挥发、无粉尘污染等特点。

Lee等[33]分别将TPO、819、Micure HP-8(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)和Micure CP-4((1-hydroxycyclohexyl)(phenyl)methanone)应用到UV固化中，对比了不同引发剂的性能。结果表明：Micure HP-8和Micure CP-4在转化率、摆撞硬度和凝胶含量测试中表现出较优异的性能；而TPO和819因氧阻聚作用较为明显，严重制约了其应用。Keskin等[34]将TX-SH添加到单/双酰基氧化膦光引发剂中，共同用于三羟基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propanetriacrylate, TMPTA)、N-甲基二乙醇胺(N-methyldiethanolamine, MDEA)和甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate, MMA)的光引发聚合。结果发现，TX-SH的加入可以大幅提高TPO和819的引发效率。这一结果说明，在酰基氧化膦引发剂中添加含有巯基化合物可以降低氧阻聚的影响，提高引发效率。然而，含有巯基化合物多数具有一定气味且对人体和环境有一定危害。因此，虽然添加此类化合物可以缓解氧阻聚，但对于酰基氧化膦类引发剂在油墨中的应用来说，如何绿色、有效地避免由氧阻聚造成的低引发效率仍是一个亟待解决的问题。

4.3 在3D打印中的应用

3D打印技术具有很多优点，如制造周期短、成型精度高、可个性化定制等，因此被广泛应用于航空航天、医疗器械、工业生产等领域。光固化3D打印是其中较为热门的一种技术[35-39]。Muskin等[40]将819应用到3D打印中并成功制作了迷你版林肯纪念碑的模型(图8)。但其使用的原料聚乙二醇二丙烯酸酯会刺激人的眼睛、皮肤等，甚至会产生过敏现象，对人体健康产生很大的威胁。

Pawar等[41]以纳米颗粒状TPO为引发剂，以丙烯酸胺和聚乙二醇二丙烯酸酯(600)为原料，通过3D打印得到了三维立体结构的水凝胶支架(图9)。成品的制造周期短，机械强度高，制作过程精细，水溶性光引发体系又为3D打印领域开拓了新方向。

图8 3D打印机制作的林肯纪念碑与一分的硬币对比图[40]

图9 TPO为光引发剂得到的三维结构的水凝胶支架[41]

虽然光固化3D打印技术无法实现批量化生产，无法完全取代传统的制造业，但其在精细打印方面具有无可替代的优势和广阔的发展前景。对于光固化3D打印技术来说，制约其应用的决定性因素是3D打印材料的种类和性能。从上述分析可知，在这一领域中，将来的发展方向是利用无害原料和引发剂实现精细材料的3D打印。

4.4 在牙科医用材料中的应用

光固化技术在生物材料研究，尤其是牙科医用材料研究方面有着非常重要的应用。例如，齿科修复中光引发剂在一定光源的照射下可以引发树脂聚合得到需要的牙科材料。常用于这一过程的光引发剂是樟脑醌(camphorquinon，CQ)。CQ具有吸光范围宽(可延伸至500 nm的蓝光区域)、可匹配的光源多且不会对人体产生危害的优点。但是CQ无法单独引发光聚合，需要与三级胺配合(三级胺对人体健康存在很大的威胁)。此外，这一体系用于齿科树脂固化时存在固化后黄变严重、影响美观的问题。因此，近年来寻找可以替代CQ的引发剂是医用牙科材料研究中的一大热点问题。

Oliveira等[42]对比了酰基氧化膦类光引发剂TPO、819和CQ-三级胺体系在修复牙科材料时存在的固化效率和颜色稳定性的问题，发现在Blueohase G2灯的照射下，TPO和819显示出更高的平均转化率和吸光度，固化后的颜色较亮；CQ-三级胺体系虽然在固化后颜色较深(黄色)，但在老化测试后基本不会发生进一步黄变。Randolph等[43-44]发现，在相同条件下TPO可以大幅提高单体的转化率，引发单体聚合用时短，所得高聚物的机械强度好，硬度高。此外，很多研究表明TPO引发单体聚合时的固化效率优于CQ[45-48]。由上述分析可知，TPO可作为CQ的替代品应用到牙科修复材料中。然而TPO也存在一些需要解决的问题，如引发剂反应不完全时固化所得样品会发生黄变[49]；固化厚度相对CQ-三级胺体系低[50-51]；有可能存在细胞毒性[52]等。因此，将酰基氧化膦类光引发剂应用到牙科修复材料中仍需要进行进一步探索。

4.5 在食品包装中的应用

光引发剂在食品包装中应用的一个重要方面是无毒性，具体表现在两个方面：原料的无毒性和无扩散作用。原料的扩散分间接扩散和直接扩散两种。间接扩散是指光引发剂或副产物以蒸发的方式扩散到有机物中。这一现象常见于半挥发性光引发剂，如苯甲酮及其衍生物。直接扩散是指低分子有机物通过扩散作用由打印层转移到食品中。直接扩散也会出现在高分子有机物中，但是扩散过程相对较慢。影响直接扩散的最主要因素是引发剂的迁移率。2005年，瑞士雀巢公司生产的婴儿奶制品中发现了一种污染物。这种物质很大可能是从外包装转移到内部食品中。这件事情在整个欧洲引起了巨大的轰动。此后，欧盟委员会严格限制了食品包装中物质的迁移量。因此，光引发剂的迁移情况成为了其在食品包装应用中的重点考察因素。

Tang等[52]和Xiao等[53]分别研究了二苯甲酮类引发剂的迁移情况，结果发现此类引发剂存在很明显的迁移，因此无法应用到食品包装中。Oesterreicher等[54]合成了两种单酰基氧化膦类光引发剂PI-4和PI-9(图10)，从迁移率方面与市场中常用的引发剂TPO-L和Irgacure 2959(简称I2959)进行了对比(图11)。结果表明，虽然PI-4引发单体聚合时的单体转化率相对I2959略低，但是PI-4几乎不会发生迁移；对PI-9引发剂而言，可以达到和Irgacure TPO-L差不多的单体转化率，但迁移率却低很多。

图10 Oesterreicher等[54]研究涉及的四种光引发剂

图11 四种光引发剂的迁移率的对比[54]

5 结语

酰基氧化膦类光引发剂具有优异的光学性能和物理储存性能，生产工艺相对简单、经济，应用领域广阔，具有很大的发展前景。该类引发剂在以后的发展中还应注意以下几点：

1) 现有的酰基氧化膦类光引发剂的吸光波长可延伸至425 nm，但是相对于其他种类的引发剂而言，引发波长仍较短。因此，需要注意在以后的研究过程中合成吸光波长红移的引发剂。

2) 转化率是评定引发剂的一项重要指标，提高引发剂的转化率和固化速率可使其在各个应用领域的应用前景更为广阔。

3) 酰基氧化膦类光引发剂若想扩大到食品包装、医用牙科材料等应用领域，首先要关注的便是其扩散迁移问题。降低光引发聚合物的迁移率是关乎人们安全健康的重大问题。

4) 光引发剂虽然有较好的物理性能，但是还可开拓其他功能以扩大应用领域，如光固化超疏水材料、光固化人体骨骼高聚物等。