不同极压抗磨剂的研究发展

范丰奇，王将兵，周旭光

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

0 引言

减少机械设备主要摩擦副的摩擦和磨损、降低能耗和减少环境污染是现代机械设计、制造和使用面临的三大课题，润滑油是关键因素，极压抗磨添加剂则是润滑油中最常用的添加剂[1]。压力作用下，在润滑剂中加入极压抗磨剂，能减少机械部件的摩擦、磨损和烧结，使机械润滑，从而提高机械的工作效率，延长机械的使用寿命。据估计[2]，大约有三分之一的能量消耗在摩擦上，80%的零件是由磨损报废的。因此，提高润滑性、减少摩擦及磨损、防止烧结非常重要。

传统的极压抗磨添加剂通常含有硫、磷和有机金属盐，通常硫系添加剂表现出的极压性优于磷系添加剂，而抗磨性差于磷系添加剂。二烷基芳基二硫代磷酸锌(ZDDP)，是一种多效添加剂，具有抗氧、防腐、防锈、抗磨等功能。但大量报道表明[3-6]，ZDDP的局限性不容忽视，P元素引起的汽油机上三效催化剂中毒；产生的灰分堵塞过滤系统，影响柴油机的微粒捕集器；Zn使某些合金轴承(银与铅)产生化学腐蚀；温度过高时，分子裂解，造成化学磨损。这就促使了新型极压抗磨添加剂向着无灰、低磷和低硫的方向发展。

1 各类极压抗磨添加剂的研究与应用现状

1.1 磷系极压抗磨剂

含磷有机化合物添加剂作为极压抗磨添加剂由来已久，并获得了广泛的工业应用，是目前应用最广、抗磨效果最好的添加剂之一[7]。磷系极压抗磨添加剂种类繁多，按其所含活性元素划分，可分为磷型、磷氮型、硫磷型、硫磷氮型、硫磷氮硼型[8]。

磷型抗磨剂很早就出现，主要有磷酸酯和亚磷酸酯系列。磷酸酯产品中中性磷酸酯活性较弱，不易在摩擦表面形成化学保护膜，酸性酯的性能较优，但是酸性太强，在重负荷下易产生化学腐蚀磨损，使其性能变差。在酸性磷酸酯中引入有机胺可以降低酸性，减少腐蚀磨损，美国和欧洲的很多专利详细报道了不同类型磷酸酯胺盐的制备方法、使用范围和性能评价等[9-10]。磷酸胺盐之所以具有较好的摩擦学性能，是因为它能在摩擦副表面形成较厚的边界润滑膜。在摩擦过程中，添加剂与金属表面发生了摩擦化学反应，其中N元素仅以有机胺的形式吸附在金属表面，而P元素与金属反应生成了无机磷酸盐，二者结合形成了复杂的边界润滑膜。该膜由多聚磷酸亚铁层和磷酸铵层组成，其中铵离子作为抗衡阳离子能够促进磷酸盐边界润滑膜的增长[11]。亚磷酸酯的承载性能和抗磨性能明显地受到烃基结构和链长的影响，烷基链增长有助于油溶性的改善，且腐蚀性也相对较小。伏喜胜[12]等应用XANES技术考察了亚磷酸酯及其与烷基胺复配的摩擦学机理，研究发现长链烷基亚磷酸酯P-14具有更好的抗磨性能，短链烷基亚磷酸酯P-8则具有更好的极压性能，形成胺盐后，极压性能变差，但是抗磨性能变好；含磷添加剂在很短的时间(10 s)内就能形成含磷酸盐和多聚磷酸盐的边界润滑膜。摩擦膜的磷元素K边XANES分析结果表明，摩擦膜本体主要是磷酸盐和多聚磷酸盐。而通过L边XANES可知，摩擦表面中P-8和P-14形成了短链的多聚磷酸盐，而P-N-8和P-N-14形成了中长链的多聚磷酸盐。

为了进一步提高添加剂的极压抗磨性能，可以在磷氮剂的分子结构中引入活性更高的硫元素，从而得到硫磷氮型的添加剂。1946 年，有专利[13]报道了结构(RO)2PS-ONH3R’的单硫代磷酸酯胺盐的制备，其中R为链长大于 5的直链烃基，R’是链长大于8的直链烃基。很多专利[14-15]详细报道了硫代磷酸酯胺盐的制备方法，从整体上来说，硫代磷酸酯胺盐和磷酸酯胺盐的制备方法非常类似。其中，二硫代磷酸酯胺盐、三硫代磷酸酯胺盐和四硫代磷酸酯胺盐的制备方法类似于酸性磷酸酯胺盐的制备，可以根据不同需要，用P2S5、RSH分别代替 P2O5、ROH，通过不同的合成方法，得到相应的目标产物。

伏喜胜[16]等以亚磷酸二烷基酯、硫磺粉、脂肪胺为原料，在催化剂作用下合成了硫代磷酸酯胺盐抗磨添加剂T310A，其具有优良的极压、抗磨、减摩性能，且同时具有优良的热稳定性、防锈性及耐久性。特别是与溶剂精制基础油、加氢精制基础油、合成基础油等具有好的相容性；T310A 硫代磷酸酯胺盐复合其他添加剂研制的T4208 齿轮油复合剂以4.2%的加剂量应用于加氢精制基础油中,调制的80W-90 重负荷车辆齿轮油通过了CRC L-42、L-37、L-33、L-60-1全尺寸齿轮台架试验，质量达到且超过API GL-5水平。

P元素在低速高扭矩下性能最好，但在高速冲击工况下表现不好，而S元素在高速冲击下效果最为突出。此外，胺的引入可以降低酸性磷酸酯的酸值，从而抑制了腐蚀现象，所以硫代磷酸酯胺盐具有很好的极压抗磨、抗氧防锈性能，而且相互之间的协同作用很好 。

1.2 含氮杂环极压抗磨剂

含氮杂环类化合物及其衍生物具有良好的抗磨性能、抗氧性能、分散性能、防锈性能以及防腐性能，是近年来摩擦学领域研究的热点，根据杂环的主体结构可以将含氮杂环类添加剂分为：噻唑衍生物、噻二唑衍生物、恶唑啉、苯并三氮唑衍生物、咪唑啉衍生物、吡啶和咪唑啉、二嗪衍生物以及三嗪衍生物等。饶文琦等研究了含不同氮原子个数的六元杂环模型化合物在液体石蜡中的摩擦学性能，发现其改善抗磨性能的顺序为：嘧啶>哒嗪>均三嗪>吡嗪>吡啶。其中，均三嗪化合物可以从三聚氯氰制得，由于三聚氯氰是一种来源充足的基本有机化工原料，而且其分子中含有三个氯原子，可以通过取代反应，在三嗪环上引入含具有不同摩擦学性能的活性元素的官能团，所以含三嗪环的杂环化合物作为润滑油添加剂也有大量专利报道[17-19]。

2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑环中活性原子较多，同一杂环中就有一个硫原子和两个氮原子，并含有两个活性的巯基，其特殊结构决定其有特殊性质。近年来大量专利USP 4517103、USP 5102568、USP 5138065、USP 5194621、USP 5849925和USP 6365557介绍了噻二唑类衍生物的抗磨、极压作用，作为新型高性能极压抗磨剂开始崭露头角。这类抗磨、极压剂不仅无磷无灰，而且还具有抗氧、金属钝化等多方面性能，克服了传统极压添加剂导致油品抗氧化性能降低、铜片腐蚀严重的局限性[20-25]。作为环境友好、性能优异、具有多功能的极压抗磨剂，噻二唑类衍生物在润滑剂中的应用将越来越广泛。

陈欢[26]合成了三种咪唑啉型噻二唑衍生物并考察了其在生物可降解锂基润滑脂中的摩擦学性能，发现这些衍生物都能有效改善锂基脂的抗磨性能，尤其在较低添加剂浓度时，且在较高负荷下，衍生物SIB对基础脂抗磨性能的改善最好。而在改善基础脂的减摩性能方面，衍生物DIB在较高浓度下优于其他衍生物，且该衍生物在较低载荷下有利于改善基础脂的减摩性能，但在较高载荷下失效。极压条件下，这些衍生物均能与摩擦副表面形成具有低剪切强度的有效极压反应膜。在给定的添加剂浓度下，由含衍生物 OIB和DIB的润滑脂试样生成的极压膜的主要成分是硫化亚铁。而在相同条件下，由含衍生物SIB的润滑脂试样生成的极压膜则为硫化亚铁、硫酸亚铁和吸附的有机硫化物的混合物。

孙令国[27]合成了一种新型含硫杂环衍生物添加剂RHY317，在2号复合锂基脂中对其极压抗磨性能和防腐蚀性能进行了评价，并与RHY313，S-1，S-2含硫型极压抗磨剂进行了性能对比。结果表明，所研制的RHY317添加剂在锂基脂中具有优异的极压性能，加剂量为2%时其PD值达到6080 N，同时具有良好的抗磨性能和防腐蚀性能，以RHY317作为极压抗磨主剂调制的风电润滑脂能够满足性能指标要求。

为适应更高的环保要求，一些不含硫、磷等活性元素的杂环化合物也受到了广泛的关注，如四氮唑[28-29]、哌嗪[30]、苯并三氮唑[31]、喹啉[32]和吗啉[33]等。这其中含硼的化合物能够与氮元素形成层状的氮化硼化合物，是一类有研究潜力的添加剂，但需要解决其水解稳定性差的问题。

1.3 含硼极压抗磨剂

作为一类新型的非活性极压抗磨添加剂，硼系添加剂以其独特的化学稳定性正在受到人们越来越多的重视。硼系添加剂从化学结构来看，可分为有机硼酸酯类和无机硼酸盐类，含硼添加剂不仅具有优良的热氧化安定性和密封适应性、在高温下对铜无腐蚀作用，对钢铁具有良好的防锈性能，同时利于改善操作环境，具备优异的承载能力和减摩抗磨性能，比硫、磷型添加剂性能更优越，已在工业齿轮油、二冲程油中得到应用。

硼酸盐是一种具有优异稳定性和载荷性的极压抗磨剂[34-36]。硼酸盐极压抗磨剂的极压性能好，有极好的油膜强度，它的一个突出特点是硼酸盐齿轮油随着润滑油黏度的变小，耐负荷性能反而提高了，热稳定性好，有好的氧化安定性，在高温下对钢无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，同时还具有很好的密封适应性，无毒无臭，有利于保护环境。硼酸盐遇水会使性能降低或消耗殆尽，且硼酸盐在使用时须借助分散剂将其精细地分散到矿物油脂中。因此，研制出综合性能优良的硼酸盐润滑油添加剂一直受到人们的关注。

具有广阔发展前景的硼系添加剂是有机硼酸酯类，大量研究发现，几乎所有的有机硼酸酯都具有减摩性及抗氧化性，有些还具有抗磨效果。此外，它的热稳定性非常好，且在高温下对铜无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，同时还具有很好的密封适应性，无毒无臭，有利于环境保护，这些优势都是那些传统的含磷、硫极压抗磨添加剂所不可比拟的。Lubrizol公司[37]在一种复合添加剂配方中添加了硼酸酯化合物，不仅具有抗磨性而且在抗氧性、沉积物控制、清洁性以及发动机润滑方面均表现出优异的性能，该硼酸酯化合物可由硼酸与醇反应制得。孙令国[38]等人以正丁醇、五硫化二磷、二乙醇胺、硼酸等为原料，制备了一种含硫磷酸官能团硼酸酯润滑油添加剂，研究了它在大庆加氢矿物油HVI H200中的溶解性和水解稳定性，结果表明，添加剂SPNB具有良好的油溶性和水解稳定性，当SPNB加入量(质量分数)为0.5%时，润滑油的磨斑直径和摩擦系数分别比基础油降低24%和20%，PB值和PD值分别提高60%和26%，同时还对抑制油品温升也起到了一定作用。LipingWang[39]等合成了一种含有苯硼酸结构的硼酸酯添加剂BDDP，并考察了BDDP和两种商用添加剂ZDDP、F10在PAO6中的摩擦学性能，结果表明BDDP相较于ZDDP具有更优异的减摩性能和抑制温升性能，BDDP在摩擦过程中首先发生分解生成硼的氧化物B2O3，破裂的硼酸酯以及硼的氧化物共同以物理或化学的形式吸附在摩擦副表面形成吸附层，在摩擦热以及表面金属的作用下，吸附层中的含硼物质进一步与表面金属发生化学反应形成Fe2B反应层，表面吸附层和化学反应层组成的复合摩擦膜是BDDP具有优异的抗磨性能的主要原因。Li等[40]合成了一种含二硫代苯并噻唑基团的硼酸酯化合物BTSB，其具有比ZDDP更优异的摩擦学性能，其抗磨减摩机理为硼酸酯分解，有机硫与摩擦副表面金属反应产生FeSO4化学反应膜。王永刚[41]通过将活性硫元素引入硼酸酯结构中，合成了两种新型硼硫系载荷添加剂DSB及BXT，并将二者与硫化烯烃的摩擦学性能进行了对比研究，结果表明DSB在多元醇酯中的抗卡咬性能、减摩性能优于T321，且展现了极优异的热稳定性。与硫化烯烃相比，BXT的气味低，对铜片腐蚀程度小，且具有较高的热稳定性。承载能力与硫化烯烃几乎相当，并且在较低的浓度下展现出更好的减摩和抗磨性能。

1.4 有机金属盐类极压抗磨剂

有机金属盐是一类重要的润滑油添加剂，其应用相当广泛。按照化合物的结构特征分类，有机金属盐类极压抗磨添加剂主要可以分为以下几类：1)二烷基二硫代氨基甲酸金属盐、2)二烷基二硫代磷酸盐、3)含金属活性元素的高聚物(主要是EDTA水溶性金属络合物)[42-43]。但近几年来，环保法规日益严苛，对无灰润滑油添加剂的需求量越来越大，因此含金属元素的润滑油添加剂日益受到挑战。

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)兼有抗氧、抗腐、极压、抗磨等多种功能，自20世纪中叶以来一直是内燃机油等油品中不可缺少的添加剂组分，并在齿轮油、液压油等工业用油中得到广泛的应用。但由于环保法规的日益严格，对润滑油提出了低磷、低硫要求，对ZDDP的使用带来限制。因此研究ZDDP的改进剂来减少或者取代ZDDP的使用成为未来润滑油发展的趋势。目前研究较多的是在ZDDP的分子结构基础上引入活性元素，这样使得烷基、胺基合成在同一分子上，两者并存能够提高添加剂的热稳定性，并增加油溶性；此外，P元素主要起抗磨作用，S元素起极压作用，N元素的引入可以大幅提高抗腐蚀能力[44]。

张尧[45-46]等人利用四球试验机评价了二丁基二硫代氨基甲酸铋(BiDDC)与二丁基二硫代氨基甲酸酯、硫化异丁烯、和非硫磷钼酸酯(MoNO)添加剂的极压抗磨性能。结果表明，BiDDC具有突出的极压性能，并且与硫化异丁烯等有较好的极压协同效果，与MoNO添加剂复合，不仅表现出很好的抗磨协同作用，而且没有降低其极压性能。

钼化合物润滑材料具有优良的摩擦学性能，在润滑材料中占有很重要的地位。有机钼系添加剂具有抗磨、减摩、极压以及抗氧化等多种功能，受到了学术界和工业界的广泛关注。谢凤[47]等人考察了二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)在150SN基础油中的极压抗磨性能，及其与ZDDP和双DTC的抗磨协同效应。结果表明，MoDTC具有良好的极压抗磨性能，特别是与ZDDP表现出非常好的抗磨协同效应。含油溶性钼的添加剂也通常以其摩擦降低性使用，涉及用于润滑油组合物的油溶性钼添加剂的专利申请实例包括美国专利NO.4164473、NO.4176073、NO.4176074、NO.4192757、NO.4248720、NO.4201683、NO.4289635、NO.4479883。国际申请专利WO.0071649 公开了为润滑油提供10～350 μg/g的油溶性钼化合物，当与二烷基二硫代磷酸锌、特别的基础油料和补充性摩擦改进剂结合使用时，可以获得提高的燃料经济性和稳定性。美国专利NO.6423671 涉及改善摩擦特性的润滑油组合物，包含有机钼化合物以及锌盐，含金属清净剂和无灰摩擦改进剂的润滑油组合物。

1.5 纳米抗磨添加剂

随着纳米技术、表面分析技术的飞速发展，许多学者期望把纳米粒子作为研制新型润滑油添加剂的突破口。用做润滑油品添加剂的纳米材料主要有以下几类：(1)层状结构的无机物，如石墨、MoS2等；(2)纳米软金属，如Cu、Al、Ni等；(3)纳米氧化物，如Al2O3、ZnO等；(4)含活性元素S的化合物，如PbS、ZnS等；(5)无机硼酸盐，如Cu3(BO3)2、Ni3(BO3)2等；(6)稀土化合物，如稀土氟化物LaF3、稀土氧化物La2O3、CeO2和稀土氢氧化物La(OH)3等[48]。稀土化合物作为润滑油品添加剂具有巨大的发展空间，具有耐高温、油溶性好、污染小等优点，因此新型多功能稀土有机配合物添加剂被不断研发出来。

宋浩杰课题组[49]以石墨粉为原料，采用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯(GO)，并考察了其作为水基润滑剂的摩擦学性能，发现GO 能够显著提高水的减摩抗磨性能。崔庆生[50]采用分散剂γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷( KH560) 和十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)改善石墨烯在水中的稳定分散性能，并考察了石墨烯水分散体系的减摩抗磨性能，发现在试验载荷范围内，石墨烯水分散体系的减摩抗磨性能均有明显改善，试验载荷15 N时，石墨烯水分散体系的摩擦系数和磨损体积与纯水相比，分别降低了22.0%和 21.3%。Lin[51]发现，用硬脂酸和油酸改性的石墨烯表现出良好的摩擦学性能，磨痕也更加平滑整齐；乔玉林[52]采用MTM考察了石墨烯的减摩抗磨性能,在试验所选载荷、频率条件下，石墨烯减摩性能优于液体石蜡，液体石蜡和石墨烯的磨损机理均为磨粒磨损，试验条件可以改变液体石蜡和石墨烯的润滑状态，减轻其磨损程度，但不能改变其磨损机理。Xianbing Ji等[53]研究了尺寸为45 nm 的方解石碳酸钙作为润滑脂添加剂的摩擦学性能，发现其具有良好的抗磨减摩性能。张明等[54]以纳米碳酸钙作为润滑油添加剂，该添加剂能够有效地提高润滑油的承载力及抗磨减摩性能。

目前，关于纳米粒子的极压抗磨机理，比较一致的观点有以下三个：一是在摩擦过程中，纳米粒子在高温高压条件下有很强的吸附力，在摩擦接触表面形成一层沉积膜，可以提高承载能力；二是在摩擦条件下，纳米粒子晶格发生滑移，使其接触表面起到类似“滚珠”的作用，也有些纳米粒子本身就是球状的，可将滑动摩擦变成部分滚动摩擦，形成滑动摩擦和滚动摩擦的混合摩擦，从而降低摩擦系数；三是在摩擦条件下，纳米粒子与摩擦表面生成化学反应膜，纳米粒子对摩擦副表面具有自修复作用，提高摩擦表面的极压抗磨能力。

纳米润滑添加剂今后的发展应该注重特殊性的研究，如纳米微粒的高温性能、高承载能力、环境友好性能和修复性能；注重纳米微粒的基础性研究，特别应当注意深入系统地研究纳米微粒组分、粒径、修饰剂成分等对润滑剂摩擦性能和氧化性能的影响；应加强与纳米微粒制备工业领域的合作，实现表面改性纳米微粒工业规模生产，实现表面修饰纳米微粒的低成本和规模化[55]。

2 总结与展望

随着人们环保意识的增强和环保法规的越来越苛刻，传统的极压抗磨添加剂正面临着越来越大的挑战。因此，未来的新型极压抗磨添加剂发展趋势如下：(1)在不降低极压抗磨性能前提下，提高其热氧化安定性，降低磷消耗以延长其使用寿命是磷型极压抗磨剂的发展方向。(2)探明与其他极压抗磨剂的复配规律以及机理，研制具有水解稳定性的含硼剂是硼型极压抗磨剂的发展方向。(3)应用绿色合成方法以得到产率高、成本低、又具有理想效果的多功能含氮杂环衍生物润滑添加剂；同时应用新的表征手段对其摩擦作用机理进行深入研究是含氮杂环类润滑添加剂的发展方向。(4)作为一种新兴科技，纳米添加剂解决其团聚和成本问题，并与常规添加剂在润滑油中的复配规律研究是纳米粒子型极压抗磨剂的发展方向。