生物柴油高性能结晶抑制剂的研究

冯子芸，安 伟，郝爱友*

(1.山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100；2.山东滨州金盛新材料科技有限责任公司，山东 滨州 256600)

当下，化石能源紧张[1]，大量燃烧化石能源而排放出的CO2、SO2等污染物已危及到生态环境，环境问题日益严重[2]。随着十九大的召开，发展可持续、可再生的多元化清洁替代型能源已成为我国关注的焦点性问题。生物柴油具有可降解、可再生性、含硫量低等优点，使得生物柴油替代石化柴油是大势所趋[3]。

另一方面，生物柴油较差的低温流动性在很大程度上限制了生物柴油在低温环境下的推广和应用，影响其在低温环境下的燃烧，进而影响发动机的寿命[4]。提高生物柴油低温流动成为推广生物柴油必须攻克的问题。改进生物柴油低温流动性的方法主要包括改变柴油结构法、冬化法、掺混法，添加低温流动剂法，其中添加低温流动剂，因其操作方便快捷成本低，成为首选方法[5]。

树枝状结构的分子能够阻碍生物柴油分子的有序排列，从而达到降低凝点的作用。鉴于此，我们基于蓖麻油酸和四聚蓖麻油酸酯的结构特点，利用马来酸酐适当交联合成了一种树枝状长链脂肪酸酯分子，通过打乱生物柴油分子的有序排列，以及破坏结晶过程中形成的网状结构，以改善生物柴油的低温流动性，并考察了此种降凝剂的合成条件及其对生物柴油的降凝效果。

1 实验部分

1.1 主要原料、试剂和仪器

生物柴油，市售，山东济南鑫沃化工；生物柴油降凝剂，1,2号市售，3-6号为自制；蓖麻油酸、四聚蓖麻油酸酯均为市售。无水乙醇、环氧丙烷、马来酸酐、95%乙醇、酚酞、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钾等均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。

SYD-510G型石油产品凝点试验器，上海昌吉地质仪器有限公司； DHJK-4005型低温恒温搅拌反应浴，郑州科泰实验设备有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 降凝剂的制备

1.2.1.1 3号降凝剂的制备

反应方式一：往250 mL三口烧瓶中，按物质的量比2∶1加入四聚蓖麻油酸酯、马来酸酐，氮气保护下，110℃油浴加热搅拌反应4 h。反应过程中，每间隔1h取样一次，测定反应体系酸值。

反应方式二：按照反应方式一中的配比投入四聚蓖麻油酸酯、马来酸酐，在氮气保护下，将反应温度提至120℃反应6 h，反应期间每2h取样一次，再将温度升至160℃，抽真空到-0.07MPa，密闭反应6 h，每隔3 h取样一次，测定体系的酸值。将最后产物命名为3号降凝剂。

1.2.1.2 4号降凝剂的制备

在250 mL三口烧瓶中，按蓖麻油酸与马来酸酐物质的量比2∶1加入，氮气保护下，120℃油浴加热搅拌反应2 h，随后升温至160℃反应3 h，取样，测定样品的酸值，命名为4号降凝剂。

1.2.1.3 5号降凝剂的制备

在250 mL三口烧瓶中加入适量3号降凝剂，按照环氧丙烷与羧基物质的量比为2∶1，加入环氧丙烷，在110℃油浴加热下密闭搅拌24h，降到室温后取样并测量产物酸值。继续补加环氧丙烷，使得环氧丙烷与羧基的物质的量比为3∶1，于110℃继续反应24 h。

1.2.1.4 6号降凝剂的制备

在100 mL三口烧瓶中，按四聚蓖麻油酸酯的羧基和环氧丙烷物质的量比1∶2投料，50℃密闭加热反应10 h，再于90℃下反应14 h，取样测定酸值。继续补加环氧丙烷使总加入量与羧基物质的量比为3∶1，在90℃下密闭反应24 h后停止加热，取样测定酸值，命名为6号降凝剂。

1.2.2 分析方法

1.2.2.1 酸值的测定

将异丙醇和甲苯等体积混合，取125 mL，再加入2mL 1%酚酞异丙醇溶液，用碱中和至淡粉色。在锥形瓶中加入适量待测样品，加上述混合溶剂溶解，用已知浓度的氢氧化钾-乙醇溶液标定，滴至粉红色即达到终点，按下式计算酸值。

式中：X—被测样品酸值，单位mg KOH/g。

V—滴定被测样品所消耗氢氧化钾-乙醇溶液的体积，单位mL。

c—氢氧化钾-乙醇溶液浓度，单位mol/L。

W—被测样质量，单位g。

1.2.2.2 降凝剂对生物柴油降凝作用的研究

将市售的1号、2号降凝剂，和3-6号降凝剂进行对比实验。按一定比例将合成的降凝剂与生物柴油混合，与不加降凝剂的生物柴油进行对比分析，先在4℃的冰箱和-10℃的冷阱中初步观察其改善生物柴油低温流动性的效果，再选取降凝效果比较好的实验组，用凝点测量仪测定其凝点，考察降凝剂对生物柴油的降凝效果。

2 结果讨论

2.1 酸值的影响因素

2.1.1 反应时间、反应温度对产物酸值的影响

降凝剂的生成过程是(聚)蓖麻油酸上的羟基与马来酸酐反应的过程，随着反应的进行，体系的酸值逐渐降低。酸值是反映反应程度的重要指标。在四聚蓖麻油酸酯与马来酸酐投料比相同的情况下，考察反应时间与反应温度对产物酸值的影响。反应方式一为反应在110℃下进行；反应方式二为反应先在120℃下进行，然后再升温到160℃进行。每隔一段时间取样，测试酸值，酸值数据列于表1、2，其酸值随时间变化曲线如图1、2所示。

表1 反应方式一中产物酸值随时间的变化

表2 反应方式二中产物酸值随时间的变化

由表1、表2均可发现，无论是反应方式一还是反应方式二，在一定时间范围，体系的酸值随时间延长而减小，再由图1中反应方式二的酸值-时间曲线可以得出结论：在温度一定的情况下，酸值会随时间延长而减小，最后趋于稳定。

图1 反应方式一，反应方式二中样品酸值-时间曲线图

图2 反应方式二中，不同温度下样品酸值-时间曲线

如图1所示，120℃下的反应，体系酸值降低的更快，从图2可以看出 120℃下反应6h，反应已基本反应结束，当升温至160℃，酸值继续降低，但降低幅度变小。综上所述：在一定范围内延长反应时间和升高反应温度，都有利于酸值的降低，当酸值降到一定程度后，趋于稳定。通过酸值测试方法测得四聚蓖麻油酸酯和马来酸酐物质的量比2∶1时，混合物酸值为102.3 mgKOH/g，随着反应的进行，体系酸值逐渐下降。

2.1.2 环氧丙烷对体系酸值的影响

在3号降凝剂中按照环氧丙烷与羧基物质的量比2∶1加入环氧丙烷，110℃反应24 h，得到5号降凝剂。继续补加环氧丙烷，使环氧丙烷总加入量与羧基物质的量比为3∶1，继续反应24 h，测定酸值，其酸值数据列于表3。

表3 5号和6号降凝剂制备过程中酸值变化

在制备6号降凝剂时，按四聚蓖麻油酸酯和环氧丙烷物质的量比1∶2投料，反应24 h后，测定酸值。继续补加环氧丙烷使环氧丙烷与四聚蓖麻油酸的物质的量比为3∶1，测定酸值。其酸值变化如表3所示，在一定范围内，随着环氧丙烷的加入和反应的进行，体系酸值降低。

2.2 降凝剂对生物柴油低温流动性的影响

2.2.1 降凝剂加入量对生物柴油低温流动性的影响

将市售的1号、2号降凝剂，和3-6号降凝剂按照一定的量加入到生物柴油中，在冷肼(-10℃)和冰箱(4℃)中进行对比实验。如表4所示，2-4组实验，随着降凝剂质量分数从1%升至5%时，对应生物柴油低温流动性变好，而其他组实验也表明，降凝剂加入量为3%时，对应生物柴油低温流动性能明显优于加入量为1%时的生物柴油。

用凝点测量仪测定加入3%降凝剂时，1-7组生物柴油的凝点，发现1，2号降凝剂可凝点降低2℃，5，6号降凝剂可将凝点降低3～4℃，3，4号降凝剂对生物柴油的凝点没有明显降低效果。

表4 降凝剂对生物柴油低温流动性的影响

2.2.2 降凝剂酸值对降凝效果的影响

从表4中得知，5，6号降凝剂是加入环氧丙烷后的产物，酸值较低。而3，4号降凝剂是未加环氧丙烷的反应产物，酸值较高。5，6号降凝剂有一定的降低凝点效果，3，4号降凝剂对生物柴油凝点没有明显降低效果。可能原因是，产物酸值较高，容易形成氢键，不能够打破生物柴油的规整排列。由此得知，针对该反应制备得到的脂肪酸酯型降凝剂，酸值越低，对生物柴油的降凝效果越明显。

3 小结

本文合成了四种降凝剂，并考察了这四种降凝剂与市售的两种降凝剂对生物柴油的降凝效果，实验结果表明：(1)对于同种降凝剂，在某一范围内降凝剂加入量增大，生物柴油的低温流动性变好；(2)对于自制的降凝剂，在与生物柴油混合后，随着降凝剂酸值降低，生物柴油的低温流动性得到改善；制备得到的5号降凝剂降凝效果优于市售的1、2号降凝剂。另外，由于市售的生物柴油为方便其应用，在售出之前已经添加了降凝剂，虽在该实验中自制降凝剂对生物柴油凝点只降低3～4℃，但这是生物柴油凝点已经降低的基础上的继续降低，因此其作用和功效仍具有很大价值。