朱栋琦,陈鸿伟,刘啸东,程 凯,王朝阳
(华北电力大学 能源动力与机械工程学院,河北 保定 071003)
石灰石湿法脱硫技术是目前应用最为广泛、成熟的脱硫技术,约占已建成脱硫设备的85%,石灰石湿法脱硫技术有着煤种适用性强,脱硫效率高,成本低等特点。但是在石灰石湿法脱硫的实际应用过程中面临着如脱硫塔内部的结垢、富液的处理、磨损与腐蚀等问题[1-3]。脱硫塔内部发生结垢会导致塔内阻力增加、系统运行不稳定、垢下发生电化学腐蚀、塔内流场不均等后果,当塔内结垢十分严重时,垢可能会掉落砸坏喷嘴、防腐内衬等元件,严重时导致系统停运[4-6]。国内外研究表明,在石灰石湿法脱硫系统中加入添加剂可以有效的防止结垢、提高脱硫效率,添加剂主要分为有机与无机两大类。有机添加剂主要有二元羧酸,无机添加剂主要有MgSO4、Na2SO4等。目前,有机添加剂已经应用到实际生产过程中,但是对于有机添加剂的投放浓度没有明确的值。
目前,聚柠檬酸用于石灰石湿法脱硫系统的研究较少,因此对此展开研究具有重要意义。
因此,笔者对聚柠檬酸在石灰石脱硫浆液中的阻垢作用进行了实验研究,以找到最佳的阻垢条件。
柠檬酸、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钙、亚硫酸钠、氯化钙(天津市致远化学试剂有限公司)。
DF-101T恒温磁力水浴锅、FA1004电子天平,上海邦西仪器科技有限公司。
影响脱硫系统结垢的主要因素有反应温度、浆液pH值、搅拌速度等。本实验通过响应面分析法研究聚柠檬酸添加量、搅拌速度、温度和时间对于脱硫系统结垢的影响。根据脱硫产物的干基组分配制浆液。表1为各个实验参数水平。
表1 各个实验参数水平
(1)制取聚柠檬酸。将6g柠檬酸完全溶解于12 mL的THF中,待全部溶解后在冰水浴中加入10 mL的SOCl2,搅拌30min,再加入10mL的吡啶搅拌30min,加热回流24 h。待溶液静置冷却后取下层黄色液体用Na2SO4水溶液洗涤后干燥,即得到聚柠檬酸。
(2)将6.78 g无水CaCl2溶于1L去离子水中并放入恒温磁力搅拌器,将温度、搅拌速度设为实验值,待恒温后加入一定量的聚柠檬酸。
(3)待聚柠檬酸溶解后依次加入7.84 gNa2SO4、0.32gNaCO3、0.40gCa(OH)2、0.49gNa2SO3。
(4)将碳钢挂片放入配制好的浆液中。
(5)恒温至预定时间取出碳钢挂片,在80℃的烘箱中烘干并称重,计算单位面积的结垢量。计算公式为A= (M'-M)/s。式中:A为单位面积结垢质量,g/cm2;M'为试验后碳钢挂片重量,g;M为试验前碳钢挂片重量,g;S为碳钢挂片面积,cm2。
为了确定最佳的阻垢参数,采用响应面分析法设计实验方案。采用二阶多项式拟合得到每平方厘米结垢量的回归方程,表示为:
m=1102.35879-15.15177n-16.52365T-1.77625t-2.4658v+0.00675nT-0.557nt-0.0052nv+0.094Tt+0.011305Tv+0.025175tv-0.21612n2+0.12256T2-0.082625t2+0.000368v2
式中:m为每平方厘米结垢量,g/cm2;T为实验温度,℃;n为聚柠檬酸质量浓度g/L;t为实验时间,h;v为搅拌速度,r/min。
图1 影响结垢参数间的交互作用
图1为影响结垢参数间的交互作用,由图a可以看出,聚柠檬酸质量浓度和温度的交互作用对于结垢量影响较大,这两个因素的交互作用是在搅拌速度150r/min,实验时间5h时得到的。等高线曲率很小且平行,说明两因素的交互作用中质量浓度占据主导地位。随着质量浓度的增加,结垢量快速下降。这主要由于聚柠檬酸的加入结合浆液中的Ca2+形成水溶性络合物,阻止了CaSO3、CaSO4的形成,除此之外,聚柠檬酸的加入使CaSO3、CaSO4晶格畸变,破坏了晶体的有序排列。同时可以看出响应面略向中间凹陷,因为在60℃时,CaSO3、CaSO4的溶解度较大,从而结垢量有所减小。由图b可以看出,聚柠檬酸质量浓度与时间的交互作用与图a的趋势相似,起主导作用的是聚柠檬酸质量浓度,从等高线可以看出,时间对于结垢量的影响很小。由图c所示,聚柠檬酸质量浓度与搅拌速度对结垢都有较大的影响,随着质量浓度、搅拌速度的增加,结垢量减小。搅拌速度对于结垢量的影响主要是由于搅拌破坏了CaSO3、CaSO4晶体的生长。
通过响应面分析法设计实验方案,研究聚柠檬酸在不同情况下对于石灰石湿法脱硫系统的阻垢作用,主要有着以下结论:(1)聚柠檬酸由柠檬酸自身酯化反应生成,在石灰石湿法脱硫系统中有着很好的阻垢作用,可以结合浆液中的Ca2+形成水溶性络合物,随着质量浓度的增加,阻垢作用增强,但由于溶限效应的存在使得当质量浓度达到15 mg/L后,阻垢作用趋于平稳。
(2)搅拌提供的机械力破坏了CaSO3、CaSO4的晶体的生长,对于阻垢由一定的作用。温度、时间对于阻垢的作用较小。